稀土離子光譜參量的第一性原理研究與唯象模型分析.pdf

1、稀土離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的光譜性質(zhì)，因而基于稀土離子摻雜的發(fā)光材料在照明、顯示、閃爍體探測(cè)器、固態(tài)激光器、量子存儲(chǔ)、太陽(yáng)能電池、生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。一直以來(lái)，相關(guān)研究者們利用基于稀土離子4fN和4fN-15d組態(tài)的有效哈密頓量算符以及4fN-4fN躍遷偶極矩算符的唯象模型分析方法來(lái)研究晶體中稀土離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)與躍遷。隨著計(jì)算機(jī)條件的日益改善和理論計(jì)算方法的不斷發(fā)展，第一性原理研究方法正越來(lái)越多地得到相關(guān)研究者

2、們的關(guān)注，并在稀土摻雜的發(fā)光材料中得到了廣泛應(yīng)用。本論文主要利用第一性原理計(jì)算與唯象模型分析相結(jié)合的方法，對(duì)無(wú)機(jī)發(fā)光材料中摻雜的稀土離子(特別是Ce3+)的局域配位結(jié)構(gòu)，4f和5d能級(jí)結(jié)構(gòu)，以及光譜參量等進(jìn)行了詳細(xì)的研究?；诒菊撐奶岢龅挠?jì)算方法，我們可以不依賴于實(shí)驗(yàn)測(cè)量以及擬合實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)，就能夠直接計(jì)算稀土離子的能級(jí)、晶體場(chǎng)參數(shù)以及躍遷強(qiáng)度參數(shù)。
　　 本論文主要包括以下六章。在第一章中，我們簡(jiǎn)單介紹了稀土離子的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

3、，稀土發(fā)光材料的一些具體應(yīng)用，以及本論文的主要研究工作。
　　 在第二章中，首先我們介紹了稀土離子4fN和4fN-15d組態(tài)能級(jí)的參數(shù)化形式，并詳細(xì)解釋了有效哈密頓量中各相互作用參數(shù)以及相應(yīng)算符的物理含義。接著，我們介紹了通過擬合實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)獲得稀土離子光譜參量的方法以及本論文將會(huì)涉及到的計(jì)算稀土離子晶體場(chǎng)參數(shù)的兩種簡(jiǎn)單模型:點(diǎn)電荷靜電模型和疊加模型。最后，我們介紹了稀土離子4fN組態(tài)內(nèi)單光子電偶極躍遷強(qiáng)度的Judd-Ofelt

4、理論。
　　 在第三章中，我們介紹了基于波函數(shù)的Hartree-Fock和Post-Hartree-Fock計(jì)算方法，以及基于電子密度的密度泛函理論。在本論文中，我們采用從頭算模型勢(shì)鑲嵌團(tuán)簇方法來(lái)研究稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。基于密度泛函理論幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算獲得的晶體結(jié)構(gòu)，我們構(gòu)造出鑲嵌團(tuán)簇模型來(lái)模擬稀土離子摻雜體系，并對(duì)其進(jìn)行完全活性空間自洽場(chǎng)/多組態(tài)二階微擾/限制性活性空間態(tài)相互作用計(jì)算，以獲得稀土離子的能級(jí)、波函數(shù)以及躍

5、遷偶極矩等信息。基于第一性原理計(jì)算的結(jié)果，我們可以構(gòu)造所研究體系的有效哈密頓量算符以及躍遷偶極矩算符，從而計(jì)算稀土離子晶體場(chǎng)參數(shù)和躍遷強(qiáng)度參數(shù)。最后，我們介紹了本論文所采用的第一性原理計(jì)算軟件包VASP和MOLCAS。
　　 在第四章中，我們選取了一系列Ce3+摻雜的氟化物體系(CaF2，YF3，LaF3，KMgF3，LiYF4，K2YF5及KY3F10)和氧化物體系(X1-Y2SiO5和X2-Y2SiO5)，利用第三章中給出的

6、計(jì)算方法系統(tǒng)地研究了Ce3+的局域配位結(jié)構(gòu)，4f1和5d1能級(jí)結(jié)構(gòu)，以及4f和5d晶體場(chǎng)參數(shù)。我們將計(jì)算的能級(jí)和晶體場(chǎng)參數(shù)分別與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和實(shí)驗(yàn)擬合值進(jìn)行了對(duì)比分析，獲得了很好的一致性?；谟?jì)算得到的Ce3+晶體場(chǎng)參數(shù)，我們可以通過擬合實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)獲得同一基質(zhì)中其他稀土離子的光譜參數(shù)。另外，根據(jù)計(jì)算的Ce3+最低5d能級(jí)位置再結(jié)合Dorenbos的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，我們可以預(yù)測(cè)同一基質(zhì)中其他稀土離子的最低5d能級(jí)位置。
　　 在第五章中

7、，我們對(duì)基于第一性原理計(jì)算獲得的氟化物體系中Ce3+的晶體場(chǎng)參數(shù)進(jìn)行疊加模型擬合分析，以獲得運(yùn)用疊加模型時(shí)所需內(nèi)稟參數(shù)的一般表達(dá)式。疊加模型內(nèi)稟參數(shù)描述的是摻雜離子與其最近鄰配位離子之間的物理相互作用。我們選取Ce3+摻雜的Cs2NaYF6，CaF2以及KMgF3這三個(gè)具有Oh對(duì)稱格位的氟化物作為模型體系，并計(jì)算Ce3+在不同Ce3+-F-鍵長(zhǎng)時(shí)的晶體場(chǎng)參數(shù)，通過擬合分析獲得氟配位時(shí)Ce3+的4階和6階內(nèi)稟參數(shù)表達(dá)式。對(duì)于2階內(nèi)稟參數(shù)，

8、我們選取Ce3+摻雜的具有C4v對(duì)稱格位的CaF2體系(Ce3+周圍有一個(gè)填隙的氟離子Fi-)，并計(jì)算Ce3+在不同Ce3+-Fi-鍵長(zhǎng)時(shí)的晶體場(chǎng)參數(shù)，類似地得到2階內(nèi)稟參數(shù)表達(dá)式。最后，我們選取Ce3+摻雜的LiYF4(S4格位)和KY3F10(C4v格位)體系，根據(jù)第一性原理優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)以及所獲得的氟配位時(shí)Ce3+內(nèi)稟參數(shù)的一般表達(dá)式來(lái)預(yù)測(cè)其中Ce3+的晶體場(chǎng)參數(shù)，并將計(jì)算結(jié)果與第一性原理計(jì)算值以及實(shí)驗(yàn)擬合值進(jìn)行對(duì)比分析，以驗(yàn)證所

9、獲得的疊加模型內(nèi)稟參數(shù)一般表達(dá)式的準(zhǔn)確性。
　　 在第六章中，我們將基于第一性原理研究與唯象模型分析相結(jié)合來(lái)計(jì)算稀土離子晶體場(chǎng)參數(shù)的方法進(jìn)行推廣，以期能夠計(jì)算稀土離子4fN-4fN電偶極躍遷強(qiáng)度參數(shù)。對(duì)于模擬稀土離子摻雜的鑲嵌團(tuán)簇模型，我們進(jìn)行完全活性空間自洽場(chǎng)/限制性活性空間態(tài)相互作用計(jì)算，從而獲得稀土離子投影到4f?？臻g中的波函數(shù)信息以及4fN-4fN躍遷電偶極矩。類似于構(gòu)造有效哈密頓量的方法，我們可以構(gòu)造出稀土離子4fN-