丁醇摻混的甲烷同軸擴(kuò)散火焰的實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、隨著人口和經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，人類社會(huì)對(duì)于能源的需求也飛速增長(zhǎng)，導(dǎo)致作為主要能源的石油和煤等化石燃料的急劇消耗。同時(shí)主要由碳?xì)淙剂辖M成的化石燃料的燃燒會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的大氣污染問題，日益侵害著環(huán)境安全和人類健康。因此，為實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，高效清潔燃燒技術(shù)和可再生燃料的發(fā)展迫在眉睫。然而，雖然人類利用化石燃料的時(shí)間已達(dá)數(shù)千年之久，但對(duì)于其燃燒污染物生成機(jī)理的研究仍無法從根本上滿足燃燒污染物防治要求。另一方面，生物質(zhì)燃料是目前重要的可再生能源之一，多

2、與化石燃料摻混應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)燃燒。丁醇與常用的乙醇相比具有更高的熱值、更好的發(fā)動(dòng)機(jī)兼容性和更加便利的存儲(chǔ)條件，是極富潛力的新型生物質(zhì)燃料。當(dāng)前對(duì)生物質(zhì)燃料排放的新型燃燒污染物及與碳?xì)淙剂蠐交旌蟮娜紵匦缘难芯可刑幊跫?jí)階段，難以滿足生物質(zhì)燃料的發(fā)展與應(yīng)用需求。因此，亟需研究生物質(zhì)燃料與碳?xì)淙剂系膿交烊紵捌浞磻?yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，為工程燃燒應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。甲烷是清潔化石燃料天然氣的主要組分，也是最常見、動(dòng)力學(xué)模型發(fā)展最為成熟的碳?xì)淠Ｐ腿剂稀Ｒ虼吮?/p>

3、論文選取甲烷作為同軸擴(kuò)散火焰的基礎(chǔ)燃料，研究碳?xì)淙剂先紵卸喹h(huán)芳烴(PAH)和碳煙等燃燒污染物的形成機(jī)理，以及丁醇異構(gòu)體的摻混對(duì)芳烴污染物產(chǎn)率的影響，特別著眼于實(shí)際燃燒中擴(kuò)散效應(yīng)和物質(zhì)分布不均勻性引起的污染物形成機(jī)理的改變。同軸擴(kuò)散火焰是一種非常接近實(shí)際燃燒狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)室火焰，耦合了物質(zhì)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)對(duì)于火焰結(jié)構(gòu)的雙重影響，特別是易于形成多環(huán)芳烴和碳煙，是研究多環(huán)芳烴和碳煙形成機(jī)理的理想火焰。
　　在實(shí)驗(yàn)研究方面，本工作于國(guó)際上首次

4、將同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)(SVUV-PIMS)應(yīng)用于同軸擴(kuò)散火焰結(jié)構(gòu)診斷，研究了不同氮?dú)庀♂尡壤某杭淄閿U(kuò)散火焰，以及四種丁醇異構(gòu)體以不同比例摻混的常壓甲烷擴(kuò)散火焰。實(shí)驗(yàn)采用石英探針對(duì)同軸擴(kuò)散火焰進(jìn)行取樣，取樣得到的燃燒產(chǎn)物由SVUV-PIMS技術(shù)進(jìn)行定性分析和定量測(cè)量。實(shí)驗(yàn)中，通過掃描光電離質(zhì)譜和光電離效(PIE)率譜，得到了燃燒物種的分子量和電離能信息，從而在同軸擴(kuò)散火焰中鑒別出了數(shù)十種分子量介于2至240之間的燃燒物種。

5、除燃料、氧化劑和稀釋氣體外，還包括主要燃燒產(chǎn)物(H2、H2O、CO和CO2)、自由基、穩(wěn)定的小分子中間體、單環(huán)芳烴(MAH)和多環(huán)芳烴。另外，通過在不同光子能量下掃描火焰的中心軸線位置，獲得了這些燃燒物種的摩爾分?jǐn)?shù)沿中心軸線方向的空間分布情況。
　　在模型研究方面，本工作發(fā)展了一個(gè)全新的丁醇燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，由甲烷核心機(jī)理、丁醇子機(jī)理和芳烴子機(jī)理構(gòu)成。甲烷核心機(jī)理是在USC MechⅡ機(jī)理的基礎(chǔ)上，結(jié)合最新C0-C4核心機(jī)理的理

6、論和模型成果進(jìn)行深度發(fā)展而成的。丁醇子機(jī)理和芳烴子機(jī)理則是在本課題組之前的丁醇同分異構(gòu)體燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和芳烴燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上分別發(fā)展而成的，對(duì)芳烴子機(jī)理還進(jìn)行了一定的精簡(jiǎn)，以確保數(shù)值模擬效率。本工作采用的模型研究思路是先利用甲烷和丁醇各自的基礎(chǔ)燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型驗(yàn)證，確保各部分子機(jī)理的準(zhǔn)確性，再開展同軸擴(kuò)散火焰數(shù)值模擬的策略。其中，兩類燃料的理想反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證采用的是OpenSMOKE軟件，而同軸擴(kuò)散火焰的燃燒數(shù)值模擬采

7、用的是國(guó)際上先進(jìn)的laminarSMOKE軟件。用于模型驗(yàn)證的甲烷和丁醇文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)包括火焰?zhèn)鞑ニ俣纫约傲鲃?dòng)管熱解、射流攪拌反應(yīng)器氧化、層流預(yù)混火焰和對(duì)沖擴(kuò)散火焰中的物種濃度等。在本工作的同軸擴(kuò)散火焰模擬工作中，還進(jìn)一步對(duì)芳烴子機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證和發(fā)展。通過對(duì)模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)的研究成果，增加了必要的反應(yīng)路徑、剔除了不合理的反應(yīng)路徑、更正了不準(zhǔn)確的速率常數(shù)，從而完善并優(yōu)化了丁醇燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。
　　基于理想反

8、應(yīng)器實(shí)驗(yàn)?zāi)M和同軸擴(kuò)散火焰的數(shù)值模擬結(jié)果，本論文對(duì)甲烷的燃燒過程進(jìn)行了詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)分析。重點(diǎn)對(duì)同軸擴(kuò)散火焰中燃料的分解路徑、重要芳烴前驅(qū)體的生成與消耗路徑、苯和典型多環(huán)芳烴的生成路徑進(jìn)行了深入的生成速率分析和敏感性分析。結(jié)果表明，在甲烷擴(kuò)散火焰中心線上，甲烷主要分解產(chǎn)生甲基，由甲基的自復(fù)合反應(yīng)及其產(chǎn)物后續(xù)的分解反應(yīng)產(chǎn)生乙烷、乙烯等穩(wěn)定的C2小分子中間體以及乙基、乙烯基等C2活潑自由基。它們?cè)俜纸猱a(chǎn)生的乙炔會(huì)和甲基進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，并最終反應(yīng)

9、形成重要的芳烴前驅(qū)體——炔丙基，后者的自復(fù)合反應(yīng)是形成苯的重要路徑。在擴(kuò)散火焰的芳烴生長(zhǎng)過程中，苯和苯基是大多數(shù)芳烴物種生長(zhǎng)的起點(diǎn)，特別是芐基和單環(huán)芳烴的生成直接依賴于苯基與C1-C2中間體的反應(yīng)?；鹧嬷械男》肿又虚g體，如乙炔、丙炔、丁二烯以及炔丙基、乙烯基等自由基，與苯、苯基和芐基等的反應(yīng)最終會(huì)形成雙環(huán)芳烴，例如萘和茚主要由苯、苯基和芐基與C2-C3中間體反應(yīng)得到。多環(huán)芳烴自由基，如茚基和萘基等在由雙環(huán)芳烴向更大的多環(huán)芳烴的生長(zhǎng)過程中

10、起到重要的作用。與此同時(shí)，在甲烷擴(kuò)散火焰中，隨著燃料端氮?dú)獗壤脑黾樱剂舷♂屝?yīng)引起了火焰溫度的下降，從而引起芳烴前驅(qū)體、苯和多環(huán)芳烴產(chǎn)量的明顯下降。這些都在本論文的各個(gè)章節(jié)中進(jìn)行了深入分析。
　　根據(jù)甲烷擴(kuò)散火焰中的經(jīng)驗(yàn)，在甲烷摻混丁醇同分異構(gòu)體擴(kuò)散火焰中我們保持了在兩種不同丁醇摻混比例條件下火焰碳流量的恒定，這使得火焰溫度和主要產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)在兩種情況下幾乎完全一致，從而凸現(xiàn)出丁醇摻混比例提高所引起的燃燒中間體濃度的顯著變化

11、。芳烴的生成隨著丁醇摻混比的提高體現(xiàn)出較強(qiáng)的規(guī)律性，苯、甲苯、茚、萘等芳烴的濃度隨丁醇摻混比例的提高而不斷提高。在甲烷及丁醇摻混的甲烷火焰中，多環(huán)芳烴的主要生成路徑均是苯、苯基和芐基與小分子中間體之間的反應(yīng)，即苯是這一系列火焰中芳烴生長(zhǎng)過程的起點(diǎn)和最重要的多環(huán)芳烴前驅(qū)體。丁醇的添加對(duì)甲烷同軸擴(kuò)散火焰中苯和多環(huán)芳烴的生成具有促進(jìn)作用，并且隨著丁醇異構(gòu)體分子支鏈復(fù)雜程度的增加而加強(qiáng)。在火焰中丁醇主要通過單分子解離反應(yīng)和由H原子或甲基進(jìn)攻引發(fā)

12、的H提取反應(yīng)產(chǎn)生燃料分子自由基，后經(jīng)β解離形成小分子碳?xì)浠蚝趸衔?。這些中間體或繼續(xù)分解或和甲基反應(yīng)形成芳烴前驅(qū)體，從而影響芳烴在不同丁醇異構(gòu)體摻混的火焰中的濃度。就C6以下碳?xì)渲虚g體而言，丁醇同分異構(gòu)體的添加對(duì)其主要分解產(chǎn)物濃度的影響最為明顯，例如正丁醇對(duì)C2中間體影響巨大，而叔丁醇則主要影響C3和C4中間體。因?yàn)樵诙〈紦交斓募淄榛鹧嬷校降纳陕窂酱嬖谥^大的共性，絕大部分來自于炔丙基和C3物種的復(fù)合反應(yīng)，而叔丁醇和異丁醇這兩種支

13、鏈結(jié)構(gòu)的丁醇異構(gòu)體相比正丁醇和仲丁醇這兩種直鏈結(jié)構(gòu)的能夠更直接有效的提供C3中間產(chǎn)物，因此在它們摻混的甲烷火焰中生成了更多的苯。此外，炔丙基和乙烯基乙炔復(fù)合生成的甲苯能分解成芐基，這是另一種重要的芳烴前驅(qū)體。仲丁醇和叔丁醇相比另外兩種丁醇異構(gòu)體更容易分解產(chǎn)生1，3-丁二烯和乙烯基乙炔等不飽和C4烴類。因此，它們各自比擁有相同碳鏈結(jié)構(gòu)的另一種異構(gòu)體更容易生成甲苯和芐基。同時(shí)，多環(huán)芳烴的生成依賴于苯、苯基和芐基與C1-C3等小分子中間產(chǎn)物的