態(tài)選擇的氯甲烷和氯乙烯離子的解離動力學研究.pdf

1、光電子—光離子符合技術(Photoelectron-photoion Coincidence，PEPICO)同時檢測光電離產生的電子和離子，能夠全面地反映分子的電離和解離過程，是目前被廣泛認可的精確制備和研究具有態(tài)選擇的離子的實驗方法。其中，如果僅選擇性地檢測閾值光電子，并對相應的光離子進行符合測量時，稱為閾值光電子—光離子符合技術(Threshold PEPICO，TPEPICO)。相對而言，TPEPICO技術具有較高的電子和離子的能

2、量分辨率，更適合開展具有量子態(tài)選擇的分子離子解離動力學的研究。開展這方面的研究，我們不僅可以在微觀層次上深入理解態(tài)-態(tài)相互作用對反應動力學的影響，而且可以獲得精確的電離能(Ionization Energy,IE)和化學鍵能(Bond dissociation enthalpy,BDE)等基本物理化學參數。
　　 本論文主要對具有態(tài)選擇的氯甲烷和氯乙烯分子離子的解離動力學進行研究，這些分子離子不僅與大氣臭氧層的破壞有重要關聯，而

3、且其解離生成的CH3、C2H3自由基和離子是燃燒反應和星際化學反應中的重要中間體。因此，獲得準確的電離能、出現勢、鍵能等分子參數以及開展態(tài)選擇的離子解離動力學研究對于相關領域的研究具有極其重要的意義。當前的工作中，我們采用同步輻射真空紫外光電離和TPEPICO技術，并應用離子速度成像技術檢測電離解離碎片的平動能和內能分布，結合量子化學理論計算的勢能面信息，在分子層次上深入理解和認識這些分子的電離-解離機理，為與之相關的大氣化學、燃燒科學

4、、星際化學等領域的應用研究提供準確的電離能和鍵能等光譜動力學參數。
　　 （一）氯乙烯離子B2A”態(tài)與C2A’態(tài)的解離動力學研究。我們在11.0-14.5eV激發(fā)能量范圍內測量了氯乙烯分子的閾值光電子譜，和各特征波長下的閾值光電子-光離子符合質譜。當處于B2A”態(tài)和C2A’態(tài)時，氯乙烯分子離子完全解離，沿惟一的產物通道解離，即C2H3C1+(B2A”，C2A’)→C2H3+(1A’)+C1(2p)。解離碎片C2H3+的質譜峰形明

5、顯加寬，并表現出比較明顯的電子態(tài)依賴性。進一步，我們測量了碎片C2H3+離子速度分布的三維時間切片圖像，從而分別得到了氯乙烯分子離子B2A”態(tài)和C2A’態(tài)解離過程中釋放的總平動能分布(Kinetic Energy Released Distribution，KERD)和C2H3+碎片離子的角度分布。盡管C2A’態(tài)解離的可資用能遠大于B2A”態(tài)，但是碎片的平動能分布卻十分接近。結合前人的理論計算結果，我們獲得了C2H3C1+離子B2A”態(tài)

6、和C2A’態(tài)的解離機理。其中，B2A”態(tài)存在兩種解離途徑：一種是經內態(tài)轉換至下電子態(tài)后絕熱統計解離，相應的解離速率較慢；另一種則是沿其本身的絕熱預解離勢能面快速解離，釋放較多的平動能。C2H3C1+(C2A’)先通過光輻射躍遷至B2A”態(tài)，再沿B2A”態(tài)勢能面絕熱解離，從而使得總平動能分布輪廓與B2A”態(tài)的結果類似，但是平均平動能更低。另外，通過擬合C2H3+離子的符合質譜峰形，我們還討論了B2A”態(tài)較低振動激發(fā)解離過程中釋放的平均平動

7、能隨著可資用能的變化，進而估算出B2A”態(tài)的勢壘高度。
　　 （二）氯甲烷離子A2A1與B2E電子態(tài)的解離動力學研究。在13.0-17.0eV激發(fā)能量范圍內，我們測量了氯甲烷分子的閾值光電子譜，并在各特征波長下分別測量了TPEPICO符合質譜。兩電子態(tài)均表現為完全解離態(tài)，質譜中沒有觀察到CH3C1+離子，僅存在兩種解離碎片離子CH3+和CH2C1+，并且CH3+離子始終是最主要的解離產物。通過擬合CH3+離子的符合飛行時間質譜峰

8、形，我們獲得了A2A1與B2E電子態(tài)解離釋放的平動能分布(KERD)曲線。對于CH3C1+(A2A1)離子解離生成CH3+離子的過程而言，碎片平均平動能較大，接近“沖擊模型”，因此該過程為快速解離；而對于B2E態(tài)的CH3C1+離子，解離過程釋放的平動能較少，CH3+碎片平動能分布曲線接近玻爾茲曼分布，具有明顯的統計解離特征。為了更清楚地了解這一解離通道，我們測量了A2A1與B2E電子態(tài)解離生成的CH3+離子的三維時間切片圖像，得到了精確

9、的KERD曲線及各向異性參數。結合理論計算的CH3C1+離子電子態(tài)勢能曲線，我們闡明了A2A1和B2E電子態(tài)的CH3C1+離子解離生成CH3+(11A’)+C1過程的機理。此外，在當前的激發(fā)能量范圍內，CH2C1++H的解離通道始終打開，且CH2C1+豐度隨激發(fā)能量增大而逐漸減小。對比我們和前人的激光電離-解離質譜結果，我們認為當前觀測到的CH2C1+碎片離子來源與CH3C1分子的自電離過程相關，即氯甲烷分子發(fā)生自電離產生處于高振動激發(fā)