態(tài)選擇的氯甲烷和氯乙烯離子的解離動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、光電子—光離子符合技術(shù)(Photoelectron-photoion Coincidence，PEPICO)同時(shí)檢測(cè)光電離產(chǎn)生的電子和離子，能夠全面地反映分子的電離和解離過程，是目前被廣泛認(rèn)可的精確制備和研究具有態(tài)選擇的離子的實(shí)驗(yàn)方法。其中，如果僅選擇性地檢測(cè)閾值光電子，并對(duì)相應(yīng)的光離子進(jìn)行符合測(cè)量時(shí)，稱為閾值光電子—光離子符合技術(shù)(Threshold PEPICO，TPEPICO)。相對(duì)而言，TPEPICO技術(shù)具有較高的電子和離子的能

2、量分辨率，更適合開展具有量子態(tài)選擇的分子離子解離動(dòng)力學(xué)的研究。開展這方面的研究，我們不僅可以在微觀層次上深入理解態(tài)-態(tài)相互作用對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，而且可以獲得精確的電離能(Ionization Energy,IE)和化學(xué)鍵能(Bond dissociation enthalpy,BDE)等基本物理化學(xué)參數(shù)。
　　 本論文主要對(duì)具有態(tài)選擇的氯甲烷和氯乙烯分子離子的解離動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，這些分子離子不僅與大氣臭氧層的破壞有重要關(guān)聯(lián)，而

3、且其解離生成的CH3、C2H3自由基和離子是燃燒反應(yīng)和星際化學(xué)反應(yīng)中的重要中間體。因此，獲得準(zhǔn)確的電離能、出現(xiàn)勢(shì)、鍵能等分子參數(shù)以及開展態(tài)選擇的離子解離動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域的研究具有極其重要的意義。當(dāng)前的工作中，我們采用同步輻射真空紫外光電離和TPEPICO技術(shù)，并應(yīng)用離子速度成像技術(shù)檢測(cè)電離解離碎片的平動(dòng)能和內(nèi)能分布，結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算的勢(shì)能面信息，在分子層次上深入理解和認(rèn)識(shí)這些分子的電離-解離機(jī)理，為與之相關(guān)的大氣化學(xué)、燃燒科學(xué)

4、、星際化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供準(zhǔn)確的電離能和鍵能等光譜動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
　　 （一）氯乙烯離子B2A”態(tài)與C2A’態(tài)的解離動(dòng)力學(xué)研究。我們?cè)?1.0-14.5eV激發(fā)能量范圍內(nèi)測(cè)量了氯乙烯分子的閾值光電子譜，和各特征波長下的閾值光電子-光離子符合質(zhì)譜。當(dāng)處于B2A”態(tài)和C2A’態(tài)時(shí)，氯乙烯分子離子完全解離，沿惟一的產(chǎn)物通道解離，即C2H3C1+(B2A”，C2A’)→C2H3+(1A’)+C1(2p)。解離碎片C2H3+的質(zhì)譜峰形明

5、顯加寬，并表現(xiàn)出比較明顯的電子態(tài)依賴性。進(jìn)一步，我們測(cè)量了碎片C2H3+離子速度分布的三維時(shí)間切片圖像，從而分別得到了氯乙烯分子離子B2A”態(tài)和C2A’態(tài)解離過程中釋放的總平動(dòng)能分布(Kinetic Energy Released Distribution，KERD)和C2H3+碎片離子的角度分布。盡管C2A’態(tài)解離的可資用能遠(yuǎn)大于B2A”態(tài)，但是碎片的平動(dòng)能分布卻十分接近。結(jié)合前人的理論計(jì)算結(jié)果，我們獲得了C2H3C1+離子B2A”態(tài)

6、和C2A’態(tài)的解離機(jī)理。其中，B2A”態(tài)存在兩種解離途徑：一種是經(jīng)內(nèi)態(tài)轉(zhuǎn)換至下電子態(tài)后絕熱統(tǒng)計(jì)解離，相應(yīng)的解離速率較慢；另一種則是沿其本身的絕熱預(yù)解離勢(shì)能面快速解離，釋放較多的平動(dòng)能。C2H3C1+(C2A’)先通過光輻射躍遷至B2A”態(tài)，再沿B2A”態(tài)勢(shì)能面絕熱解離，從而使得總平動(dòng)能分布輪廓與B2A”態(tài)的結(jié)果類似，但是平均平動(dòng)能更低。另外，通過擬合C2H3+離子的符合質(zhì)譜峰形，我們還討論了B2A”態(tài)較低振動(dòng)激發(fā)解離過程中釋放的平均平動(dòng)

7、能隨著可資用能的變化，進(jìn)而估算出B2A”態(tài)的勢(shì)壘高度。
　　 （二）氯甲烷離子A2A1與B2E電子態(tài)的解離動(dòng)力學(xué)研究。在13.0-17.0eV激發(fā)能量范圍內(nèi)，我們測(cè)量了氯甲烷分子的閾值光電子譜，并在各特征波長下分別測(cè)量了TPEPICO符合質(zhì)譜。兩電子態(tài)均表現(xiàn)為完全解離態(tài)，質(zhì)譜中沒有觀察到CH3C1+離子，僅存在兩種解離碎片離子CH3+和CH2C1+，并且CH3+離子始終是最主要的解離產(chǎn)物。通過擬合CH3+離子的符合飛行時(shí)間質(zhì)譜峰

8、形，我們獲得了A2A1與B2E電子態(tài)解離釋放的平動(dòng)能分布(KERD)曲線。對(duì)于CH3C1+(A2A1)離子解離生成CH3+離子的過程而言，碎片平均平動(dòng)能較大，接近“沖擊模型”，因此該過程為快速解離；而對(duì)于B2E態(tài)的CH3C1+離子，解離過程釋放的平動(dòng)能較少，CH3+碎片平動(dòng)能分布曲線接近玻爾茲曼分布，具有明顯的統(tǒng)計(jì)解離特征。為了更清楚地了解這一解離通道，我們測(cè)量了A2A1與B2E電子態(tài)解離生成的CH3+離子的三維時(shí)間切片圖像，得到了精確

9、的KERD曲線及各向異性參數(shù)。結(jié)合理論計(jì)算的CH3C1+離子電子態(tài)勢(shì)能曲線，我們闡明了A2A1和B2E電子態(tài)的CH3C1+離子解離生成CH3+(11A’)+C1過程的機(jī)理。此外，在當(dāng)前的激發(fā)能量范圍內(nèi)，CH2C1++H的解離通道始終打開，且CH2C1+豐度隨激發(fā)能量增大而逐漸減小。對(duì)比我們和前人的激光電離-解離質(zhì)譜結(jié)果，我們認(rèn)為當(dāng)前觀測(cè)到的CH2C1+碎片離子來源與CH3C1分子的自電離過程相關(guān)，即氯甲烷分子發(fā)生自電離產(chǎn)生處于高振動(dòng)激發(fā)