聚雙環(huán)戊二烯及其線形衍生物的制備與表征.pdf

1、碳五資源是乙烯工業(yè)的副產(chǎn)物，主要組分包括異戊二烯、間戊二烯和雙環(huán)戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）三種，隨著石化行業(yè)的快速發(fā)展，碳五資源的開發(fā)利用越來越受到重視。由雙環(huán)戊二烯經(jīng)開環(huán)易位聚合（ring-opening metathesis polymerization，ROMP）制得的聚雙環(huán)戊二烯(polydicyclopentadiene，PDCPD)，由于其優(yōu)異的熱力學(xué)性能而用途廣泛。研究PDCPD的制備工藝及開發(fā)

2、PDCPD衍生物，是提高DCPD產(chǎn)品的附加值的重要途徑，對深化利用碳五資源有著重要意義。
　　目前，工業(yè)上生產(chǎn) PDCPD的催化體系是經(jīng)典雙組分催化體系，而不是單一組分的新型高效催化劑；后者有著更加穩(wěn)定、無需助催化劑、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。且工業(yè)上供應(yīng)的PDCPD均是交聯(lián)聚合物，PDCPD的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為其生產(chǎn)、回收等帶來一定的困難。研究采用新型催化體系制備PDCPD及其線形衍生物十分必要。
　　首先本文研究了用單一組分的Grubbs

3、一代催化劑催化DCPD進(jìn)行ROMP反應(yīng)，探究其聚合工藝及速率調(diào)控手段。結(jié)果表明，Grubbs一代催化劑對水和氧有一定的敏感性；可通過綜合調(diào)控反應(yīng)體系溫度、催化劑濃度、調(diào)聚劑的用量等來調(diào)控聚合速率。此外，所得的不溶的交聯(lián)PDCPD的紅外表征分析表明，在ROMP過程中，DCPD中降冰片烯環(huán)上的雙鍵完全參與了ROMP反應(yīng)，環(huán)戊烯環(huán)上的雙鍵部分參與了ROMP反應(yīng)或發(fā)生烯烴加成反應(yīng)。
　　由于DCPD直接進(jìn)行開環(huán)易位聚合ROMP易得交聯(lián)型聚

4、合物，科研工作者們一度曾嘗試開發(fā)可催化 DCPD進(jìn)行線形聚合的催化體系，但聚合效果均不理想。基于DCPD交聯(lián)聚合的機(jī)理，創(chuàng)新性地提出：通過引入官能團(tuán)的方式，阻礙DCPD中環(huán)戊烯環(huán)單元在聚合過程中發(fā)生反應(yīng)。本文成功地在DCPD的環(huán)戊烯環(huán)單元中引入了乙酰氧基，得到乙酰氧基取代的DCPD（AcO-DCPD）單體，該單體進(jìn)行ROMP后得到一種溶解性很好的塑料狀聚合物Poly(AcO-DCPD)。經(jīng)過1H NMR、13C NMR、紅外譜圖等表征分

5、析，結(jié)果表明Poly(AcO-DCPD)是一種線形聚合物，在ROMP過程中，AcO-DCPD單體中降冰片烯環(huán)單元全部參與了反應(yīng)；環(huán)戊烯環(huán)單元中由于乙酰氧基的存在，在降低AcO-DCPD中環(huán)戊烯環(huán)單元的環(huán)張力的同時(shí)，也增大環(huán)戊烯環(huán)上雙鍵的空間位阻，沒能發(fā)生反應(yīng)。此外，通過對Poly(AcO-DCPD)的熱性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其 Tg分布在136-159℃之間，遠(yuǎn)高于線性PDCPD的53℃。但Poly(AcO-DCPD)在220℃左右就會(huì)發(fā)