雜多酸催化雙環(huán)戊二烯制備二氧化雙環(huán)戊二烯的綠色合成新工藝研究.pdf

1、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)在有機(jī)合成中占有重要地位，其環(huán)氧化產(chǎn)物是一類用途極廣的有機(jī)原料和中間體，廣泛用于石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域。C<,5>是以石油烴類原料裂解制乙烯過程中的副產(chǎn)品，雙環(huán)戊二烯是石油裂解C5餾分的一種重要組分，約占C<,5>餾分的14％-19％。它的環(huán)氧化產(chǎn)物二氧化雙環(huán)戊二烯是一類性能優(yōu)越的脂肪族環(huán)氧化物，具有優(yōu)越的耐候性、耐熱性、較高的硬度、良好的電絕緣性能，可用于耐高溫澆鑄料、玻璃鋼、粘合劑、層壓材料及電子器件封裝等

2、方面，是一個(gè)極有發(fā)展前途的產(chǎn)品。 本論文工作立足于實(shí)際，與中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司吉林石化分公司聯(lián)合進(jìn)行C<,5>餾分下游精細(xì)化工產(chǎn)品的研究與開發(fā)，就C<,5>餾分中雙環(huán)戊二烯組分進(jìn)行環(huán)氧化研究。論文從綠色環(huán)保角度出發(fā)，采用綠色、無(wú)污染的H<,2>O<,2>為氧源，對(duì)環(huán)境危害小的雜多酸為催化劑，設(shè)計(jì)了三種反應(yīng)體系，進(jìn)行雙環(huán)戊二烯的催化環(huán)氧化反應(yīng)，探索開發(fā)一條適合工業(yè)化生產(chǎn)二氧化雙環(huán)戊二烯的綠色催化合成新工藝路線。 1)二氧

3、化硅負(fù)載雜多酸/H<,2>O<,2>體系催化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化：分別采用常溫浸漬法和溶膠-凝膠法制備了兩種負(fù)載催化劑，常溫浸漬法催化劑催化所得最佳的反應(yīng)條件為0.75g30％H<,3>PW<,12>O<,40>/SiO<,2>，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為16h，以三氯甲烷為溶劑，以30％H<,2>O<,2>為氧化劑；溶膠一凝膠法制備的催化劑體系則為0.5g H<,3>PW<,12>O<,40>/SiO<,2>，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間

4、為12h，以三氯甲烷為溶劑。并對(duì)兩種方法制備的催化劑催化效果進(jìn)行了比較。 2)相轉(zhuǎn)移/H<,2>O<,2>體系催化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化：采用相轉(zhuǎn)移催化原理，引入長(zhǎng)鏈季銨鹽與雜多酸生成相轉(zhuǎn)移催化劑，從而使反應(yīng)得以在有機(jī)相中進(jìn)行。并對(duì)影響環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑等反應(yīng)條件進(jìn)行了討論，得到了最佳反應(yīng)條件為：0.026mmol．CWP，6．5mmolC<,10>H<,16>，13mmol．30％H<,2>O<,2

5、>，15ml CHCl<,3>，65℃，6h，此時(shí)雙環(huán)戊二烯的環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為 83.75％，二氧化雙環(huán)戊二烯的選擇性為98.47％。 3)雜多酸-離子液體-H<,2>O<,2>體系催化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化：嘗試使用綠色溶劑-離子液體替代有毒有機(jī)溶劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，考察了催化劑用量、反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)該催化環(huán)氧化體系的影響。當(dāng)H<,3>PW<,12>O<,40>用量為0.01mmol，雙環(huán)戊二烯與30％過氧化氫的摩