針尖增強(qiáng)拉曼光譜：針尖制備和應(yīng)用研究.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)具有超高的靈敏度，通過分子振動(dòng)光譜提供待測物種的指紋信息，已經(jīng)在表面科學(xué)、分析科學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。但SERS的空間分辨率受限于光學(xué)衍射極限，針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)是拉曼光譜與掃描探針顯微鏡(SPM)的聯(lián)用技術(shù)，能同時(shí)獲得樣品的形貌和振動(dòng)光譜信息，分辨率最高達(dá)亞納米級。TERS作為一種等離激元增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(plasmon-enhanced Raman spectroscopy, PERS)，“增

2、強(qiáng)源”（TERS針尖）是技術(shù)的核心。TERS針尖的性能決定了TERS檢測的靈敏度、空間分辨率和重現(xiàn)性，針尖制備問題已經(jīng)成為限制TERS發(fā)展的瓶頸之一。TERS針尖制備的難點(diǎn)在于針尖必須兼顧SPM和拉曼光譜的要求。對于每種SPM-TERS技術(shù)，都需要發(fā)展相應(yīng)的針尖制備方法，但是目前各類針尖制備方法均存在關(guān)鍵問題。
　　另一方面，TERS的研究范圍受限于針尖和儀器。特別是能夠高空間分辨地現(xiàn)場研究電化學(xué)界面的EC-TERS，僅有驗(yàn)證性的

3、工作發(fā)表，將其拓展到電極表面氧化還原體系的研究對于電池、電催化、腐蝕等領(lǐng)域具有重要意義。
　　本論文主要從方法學(xué)的角度出發(fā)，致力于解決目前TERS針尖制備存在的關(guān)鍵問題，同時(shí)開展了EC-TERS研究，將其拓展至氧化還原體系的研究。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)發(fā)展了一種簡單的新型gap-mode SERS技術(shù)，可作為TERS研究的輔助性工具，用于開展驗(yàn)證性和輔助性的實(shí)驗(yàn)，從而提高TERS實(shí)驗(yàn)效率。新型gap-m

4、ode SERS的實(shí)現(xiàn)方式為:采用水/油界面自組裝法制備金納米粒子單層膜，然后將單層膜轉(zhuǎn)移至預(yù)先修飾待測分子的金膜（或金單晶）上，構(gòu)筑gap-mode進(jìn)行檢測。納米粒子單層膜的制備和轉(zhuǎn)移僅需數(shù)分鐘的時(shí)間，與已有的gap-modeSERS技術(shù)相比，大大提高了實(shí)驗(yàn)效率。此外發(fā)現(xiàn)，這種新的gap-modeSERS可以作為一種通用的SERS檢測方法，靈敏度高，信號均勻（不同采樣點(diǎn)的拉曼信號強(qiáng)度相對標(biāo)準(zhǔn)差約10％），應(yīng)用范圍廣，包括弱吸附物種的檢

5、測。
　　(2)建立了全自動(dòng)的基于機(jī)器視覺技術(shù)的電化學(xué)刻蝕系統(tǒng)，用于制備STM-TERS針尖。它以光學(xué)信號做反饋，可以自由選擇刻蝕電壓，從而優(yōu)化針尖刻蝕條件。采用機(jī)器視覺系統(tǒng)可以獲得高質(zhì)量的銀針尖，平均曲率半徑為58nm，長徑比約2.5∶1，滿足TERS的要求。在633nm激光下，對于金單晶表面吸附的非共振分子，采用銀針尖獲得的TERS信號強(qiáng)度為采用金針尖時(shí)的6倍左右，證明銀針尖在高靈敏TERS研究方面具有優(yōu)勢。
　　(3)

6、以電化學(xué)刻蝕金屬絲獲得的金和銀針尖制備全金屬的AFM-TERS針尖。建立了一套高效的針尖制備裝置，通過對制備步驟的優(yōu)化，制備單根針尖所需時(shí)間小于25 min。獲得的針尖滿足AFM的要求（包括光杠桿反饋、力常數(shù)、共振頻率和Q值方面的要求），且懸臂的力學(xué)參數(shù)可控，以滿足不同的應(yīng)用需求。對針尖進(jìn)行了多種測試，獲得了HOPG和光柵的高質(zhì)量形貌圖像，并證明使用后的針尖不存在磨損。搭建了斜照模式TERS儀器，使用自制的針尖成功地獲得了金單晶表面非共

7、振分子的TERS信號。這種全金屬AFM-TERS針尖的末端由電化學(xué)刻蝕決定，不存在鍍膜AFM針尖固有的末端較鈍、鍍層粗糙和鍍層易脫落問題。
　　(4)將電化學(xué)刻蝕金屬絲獲得的金和銀針尖粘接到石英音叉上，制得SFM-TERS針尖（常規(guī)針尖），以HOPG和光柵為樣品進(jìn)行了形貌成像測試，證明對平坦的樣品成像后不存在磨損問題，對粗糙樣品成像后存在輕微的磨損。將懸臂化的金屬針尖粘接到音叉上，制得懸臂式SFM-TERS針尖，使力常數(shù)降低2個(gè)數(shù)

8、量級以上，減小了成像時(shí)針尖-樣品作用力，進(jìn)而解決了SFM-TERS針尖易磨損的問題。成功地進(jìn)行了正置模式的TERS測試，獲得了金單晶表面非共振分子的TERS信號。
　　(5)采用EC-TERS研究了金單晶表面吸附的蒽醌類分子(2-AQ)，獲得了2-AQ在氧化和還原狀態(tài)的TERS譜圖。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，2-AQ在循環(huán)伏安曲線上具有具有一對比較對稱的氧化還原峰，但EC-SERS和EC-TERS都證明2-AQ在控制負(fù)電位和負(fù)電位下的激光照