與人體代謝有關(guān)的兩種分子的拉曼光譜和表面增強(qiáng)拉曼散射光譜研究.pdf

1、維生素B12及其衍生物以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和重要的生理功能成為當(dāng)前醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)的重要研究課題。維生素B12又叫鈷胺素，是人和動(dòng)物體內(nèi)非常重要的水溶性維生素之一，參與體內(nèi)一碳基團(tuán)的代謝，主要起轉(zhuǎn)移甲基的作用。體內(nèi)缺乏時(shí)會(huì)導(dǎo)致食欲下降、貧血、表皮炎、毛發(fā)粗糙以至死亡。 葡萄糖是人體主要的熱量來(lái)源之一，能夠起到加速人體新陳代謝的作用，它能夠加快食物通過(guò)人體的肝腎進(jìn)行排泄，是無(wú)色結(jié)晶或白色結(jié)晶性、顆粒性粉末，無(wú)臭，味甜，有吸濕性，

2、易溶于水，在堿性條件下加熱易分解。每1克葡萄糖可產(chǎn)生4大卡(16.7kJ)熱能，故被用來(lái)補(bǔ)充熱量。它廣泛存在于動(dòng)物和人體內(nèi)，為某些雙糖(如蔗糖、麥芽糖等)和多糖(如淀粉、纖維素等)的組成成分，人體血液中的葡萄糖(血糖)含量相對(duì)恒定。葡萄糖分子中包括五個(gè)羥基和一個(gè)羰基，分子式為C6H12O6·H2O，分子量為198.17。 拉曼光譜作為一種重要的研究和分析手段，如今已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究之中，在物理學(xué)、化學(xué)方面占據(jù)著很重要的

3、地位。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)具有很高的表面和界面敏感性以及探測(cè)靈敏度，是一種很好的表面分析手段，有著廣泛的應(yīng)用。但是有關(guān)其增強(qiáng)機(jī)理還沒(méi)有一個(gè)確定的解釋?zhuān)髁鞯挠^點(diǎn)是增強(qiáng)來(lái)自于電磁場(chǎng)增強(qiáng)和分子與基底之間電荷轉(zhuǎn)移。SERS基底的制備在SERS發(fā)展中具有重要的地位，SERS效應(yīng)應(yīng)用范圍的進(jìn)一步拓寬有賴(lài)于SERS基底的發(fā)展，而且SERS基底的制備還可以提供適當(dāng)?shù)哪Ｐ鸵詸z驗(yàn)SERS理論，加深人們對(duì)SERS本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。 維生素B12的

4、化合物均由一個(gè)鈷原子和四個(gè)氮原子組成的鈷啉環(huán)與兩個(gè)軸向配位體構(gòu)成的八面體構(gòu)型。鈷啉環(huán)π-π*電子躍遷吸收區(qū)在紫外和可見(jiàn)光區(qū)，所以用相應(yīng)波長(zhǎng)的激光共振拉曼光譜技術(shù)可以大大增強(qiáng)鈷啉環(huán)的振動(dòng)光譜強(qiáng)度。有關(guān)維生素B12及其衍生物的共振拉曼光譜已有不少報(bào)道，但我們至今沒(méi)有見(jiàn)到有關(guān)它們SERS研究的報(bào)道。本論文一方面主要是研究與維生素B12分子在銀鏡、銀膠、氧化還原銅電極和有序銀納米陣列的多孔氧化鋁模板等襯底上的SERS光譜，從而分析了維生素B12

5、分子在不同襯底上的吸附狀態(tài)和吸附特性；另一方面是研究葡萄糖分子用密度泛函數(shù)理論計(jì)算(DFT)得到的拉曼光譜，將之與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的拉曼光譜進(jìn)行比對(duì)，從而對(duì)葡萄糖分子的拉曼光譜振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn)。 本論文包括以下三個(gè)部分：第一章介紹了拉曼散射的基本概念、基本特征和拉曼散射中涉及到的一些基本參量，說(shuō)明了拉曼散射技術(shù)在表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的重要應(yīng)用。另外還敘述了表面增強(qiáng)拉曼散射的發(fā)展歷史、增強(qiáng)機(jī)制、應(yīng)用以及最新進(jìn)展。第二章研究了維生素B12分子在不

6、同SERS襯底，即銀鏡、銀膠、沉積了有序銀納米陣列的多孔氧化鋁模板和氧化還原銅電極(ORC)表面上的SERS光譜和300～1700cm-1的正常拉曼光譜，結(jié)果表明：一、NRS中388cm-1峰屬于維生素B12分子中C-C-C變形振動(dòng)，836cm-1峰屬于5,6二甲基苯并咪唑面內(nèi)變形，1110cm-1峰屬于NH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)，1371cm-1峰和1444cm-1峰屬于5,6二甲基苯并咪唑環(huán)伸縮振動(dòng)，1574cm-1峰屬于對(duì)稱(chēng)的C=C伸縮振

7、動(dòng)。二、維生素B12分子在銀鏡和銅電極表面上都是通過(guò)鈷啉環(huán)吸附在襯底表面的，與鈷啉環(huán)垂直的Co-CN基團(tuán)遠(yuǎn)離并基本平行于襯底；在ORC過(guò)程中，負(fù)電位下隨著電位的降低，鈷啉環(huán)開(kāi)始遠(yuǎn)離襯底表面，強(qiáng)度減弱，Co-N基團(tuán)和5,6二甲基苯并咪唑基團(tuán)向襯底靠近，強(qiáng)度增大；在銀膠中，Co-CN基團(tuán)吸附在銀顆粒表面附近且與襯底表面基本垂直，這樣與Co-CN垂直的鈷啉環(huán)與銀顆粒表面傾斜成一很小的角度，同時(shí)鈷啉環(huán)發(fā)生扭動(dòng)，使得最強(qiáng)峰發(fā)生了變化；在有序銀納米