ICP-AES直接測定高純富線基體中雜質(zhì)的兩種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究.pdf

1、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)是測定高純物中痕量金屬元素的重要手段之一。如何校正來自于高純基體,尤其是高純富線元素基體的干擾,一直是ICP-AES在這一領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題。本文以ICP-AES直接測定鐵和鑭的高純化合物中痕量雜質(zhì)元素為對象,研究和建立了校正富線基體干擾的兩種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,即偏最小二乘法(PLS)和支持向量機(jī)法(SVM)。具體工作如下:
　　1、為研究高純鐵基體中痕量雜質(zhì)元素受到的干擾情況,需要更

2、高純度的鐵作為配制模擬樣品和建立干擾校正模型所用的基體,本文首先研究了以分析純硫酸亞鐵為原料制備高純氧化鐵的方法,在用該方法制得的高純氧化鐵中,Al、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni和Zn等痕量雜質(zhì)元素的含量均低于方法檢出限。用制備的高純氧化鐵匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液基體,測定了GBW01402d高純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的雜質(zhì)元素含量,其測定值與認(rèn)定值一致。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究用無基體匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液測定高純鐵及其化合物中Al、Cd、Co、Cr、Cu

3、、Mg、Mn、Ni和Zn等雜質(zhì)時(shí)的干擾校正方法,結(jié)果表明:Al、Co、Cr、Cu、Mg和Zn受到的鐵基體干擾,采用離峰扣背景法可得到一定程度的校正;而Cd、Mn和Ni受到的干擾則需采用多元光譜擬合法(MSF)才能得到一定程度的校正。用上述兩種儀器自帶的光譜干擾校正方法進(jìn)行測定,準(zhǔn)確度高的元素有Al、Cd、Cr和Cu,準(zhǔn)確度稍差的元素有Co、Mg、Mn、Ni和Zn。離峰扣背景法和MSF法僅能校正光譜干擾,而對于光譜干擾和非光譜干擾均較嚴(yán)重

4、的富線高純基體中雜質(zhì)元素的測定,這兩種方法的校正效果都不十分理想。
　　2、為了在ICP-AES直接測定高純鐵及其化合物中的Al、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni和Zn等痕量雜質(zhì)元素時(shí),能有效地同時(shí)校正光譜干擾和非光譜干擾,以獲得更準(zhǔn)確的分析結(jié)果,本文研究并建立了針對該待測體系的PLS校正法。結(jié)果顯示:PLS法能有效校正高濃度鐵基體引起的測量誤差,與儀器自帶的離峰扣背景法和MSF法相比,它能承受的鐵基體濃度更高,當(dāng)鐵基體與

5、雜質(zhì)的質(zhì)量濃度比為50000:1時(shí),本方法的加標(biāo)回收率在95％~105%之間,它對干擾的校正能力和分析結(jié)果的準(zhǔn)確度均明顯優(yōu)于儀器自帶的離峰扣背景法和MSF法。
　　3、高純富線基體對待測物分析信號的影響往往是非線性的,鑒于SVM在處理非線性相關(guān)的問題方面有其獨(dú)特之處。本文研究并建立了SVM-ICP-AES測定高濃度鐵基體中的Al、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni和Zn等痕量雜質(zhì)元素的方法。結(jié)果表明,當(dāng)鐵基體與雜質(zhì)的質(zhì)量濃度

6、比為50000:1時(shí),方法的加標(biāo)回收率在90%~110%之間,校正準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于儀器自帶的離峰扣背景法和MSF法,但稍遜色于PLS法。其原因在于:Fe基體對雜質(zhì)信號的影響主要呈線性相關(guān)。研究結(jié)果還表明,只要為SVM模型確定合適的懲罰參數(shù)c和RBF核參數(shù)g,其擬合均方誤差(MSE)就能達(dá)到最小,相關(guān)系數(shù)(R2)更接近于1,SVM同樣是一種性能優(yōu)良的干擾校正方法。
　　4、將建立的PLS-ICP-AES和SVM-ICP-AES用于直接

7、測定高純氧化鑭中Al、Ce、Cu、Er、Eu、Fe、Gd、Ho、Mg、Mn、Nd、Pr、Y、Yb和Zn等痕量雜質(zhì)元素,對比這兩種方法對La基體干擾的校正效果。結(jié)果表明:當(dāng)鑭基體與雜質(zhì)的質(zhì)量濃度比為2500:1時(shí),對于受La基體干擾嚴(yán)重的Fe和Zn,SVM-ICP-AES加標(biāo)回收率在90~110%之間,而PLS-ICP-AES的加標(biāo)回收率僅在79.9%~123%之間;其余雜質(zhì)元素經(jīng)這兩種方法校正后的回收率均在90%~110%之間;對于 L

8、a基體樣品,SVM-ICP-AES的預(yù)測均方誤差(RMSEP)比PLS-ICP-AES更小,校正模型的預(yù)測性能更佳,這是因?yàn)長a對雜質(zhì)元素的干擾具有比Fe更多的非線性因素,因此SVM在處理這類樣品干擾方面明顯優(yōu)于PLS。
　　5、采用標(biāo)準(zhǔn)加入差減法(SAS)構(gòu)建PLS和SVM所需的校正集溶液,即通過加入標(biāo)準(zhǔn)的樣品光譜數(shù)據(jù)減去未加標(biāo)準(zhǔn)的樣品光譜數(shù)據(jù)的方法,有效避免了配制校正集溶液需要高純基體的問題。建立了關(guān)于無基體匹配下離峰扣背景法

9、的測量值、待測試液基體的濃度值和PLS(或SVM)的測量值三者的非線性曲面擬合方程,通過該曲面擬合方程,在無基體匹配情況下,可簡單、快速、準(zhǔn)確地測定高純物中的痕量雜質(zhì)元素;利用曲面擬合方程對高純樣品進(jìn)行分析,只需將無基體匹配下離峰扣背景法的測量值和待測試液基體的濃度值(根據(jù)溶液體積和基體的量計(jì)算得到)代入建立的曲面擬合方程,對未知樣中的痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行預(yù)測即可。結(jié)果表明:雖然曲面擬合法的加標(biāo)回收率比PLS和SVM校正法稍差,但明顯優(yōu)于儀