LAP晶體能量相關特性及金屬硫氰酸鹽晶體性能研究.pdf

1、學科的交叉和融合大大推動了科學的發(fā)展，為世界科學家探索未知的奧秘和發(fā)現(xiàn)潛在的應用不斷注入強大的活力，使新的研究領域不斷出現(xiàn)。
　　氨基酸分子是組成生物體蛋白質的基本結構單元，同時氨基酸鹽晶體也是一類具有特色的新型非線性光學材料。L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體是山東大學創(chuàng)造性地運用分子工程和晶體結構的理論在國際上首創(chuàng)與研制的一種性能全面優(yōu)異的生物氨基酸鹽非線性光學晶體，并受到了國內外同行高度重視和認同。LAP晶體得到了國內外科學家的

2、廣泛研究，諸多獨特的性能和特點相繼被發(fā)現(xiàn)。日本科學家研究表明在激光波長為1053nm、脈沖寬度為1ns時，LAP晶體的激光損傷閾值可達到63GW/cm2，其氘化后的晶體(DLAP)損傷閾值更是高達87GW/cm2。1997年日本科學家發(fā)現(xiàn)了LAP和DLAP晶體優(yōu)異的受激布里淵散射(SBS)性能，它們具有較低的SBS閾值和較高的SBS增益系數，作為SBS介質在相位共軛鏡等方面具有重要的應用價值。同時磷酸精氨酸(PA)是無脊椎動物體內能量存

3、儲和傳輸的介質。
　　LAP晶體獨特的性能和特點引起了科學家們濃厚的興趣，國內外都曾開展了一些研究工作，但一直沒有找到這些獨特性能和特點產生的本征原因及它們之間的關聯(lián)。本論文首先通過分析生物體內能量存儲和傳遞物質PA與LAP晶體的共性與差異，尋找精氨酸與磷酸之間的相互作用及精氨酸分子構象變化的規(guī)律，探索LAP晶體在各種能量（光、熱、磁場等）作用下的性能及其與能量存儲之間的關聯(lián)。并在此基礎上合成和制備新型功能晶體并對其性能進行研究。

4、主要內容包括:
　　1.通過分析生物體能量存儲過程中PA的特性及LAP晶體能量作用下的獨特的性能，探討PA與LAP晶體的共性與差異。
　　生物能量存儲和傳遞過程中，生物體內的磷酸原物質發(fā)揮了重要的作用，如PA和磷酸肌酸(PC)。它們都具有高能的磷酸胍鍵，能夠存儲和傳遞大量的生物能量。同時精氨酸分子還具有構象易變和多樣性的特點。LAP晶體是由天然堿性氨基酸之一的L-精氨酸分子和無機酸磷酸分子有序排列組成。在不同的結晶態(tài)下L-精

5、氨酸分子的構象和空間結構不同。雖然PA在生物體中和LAP晶體所處的環(huán)境不同，但兩者具有相同的結構基元及能量作用下的相關性能。
　　2.探索研究LAP晶體在光能、熱能及磁場作用下的性能。
　　(1)通過光譜學和激光損傷實驗研究LAP晶體在尋常光與強激光作用下的性能。在強激光作用下LAP晶體表現(xiàn)出極高的損傷閾值，損傷區(qū)域的結構變化很小，LAP晶體可以在結構變化很小的前提下抵御很高的激光能量。
　　(2)通過熱學性能、變溫X

6、射線及高溫單晶衍射研究在熱能作用下LAP晶體的性能。變溫X射線衍射研究發(fā)現(xiàn):溫度升高至90℃過程中有8條新的衍射峰出現(xiàn)，而當溫度降到室溫時，新的衍射峰會慢慢消失至恢復到原樣。高溫單晶衍射發(fā)現(xiàn)在熱能影響下L-精氨酸的構象由彎曲狀逐漸向伸展狀轉變。
　　(3)用核磁共振實驗研究LAP晶體在磁場作用下的性能。發(fā)現(xiàn)LAP晶體在結晶態(tài)具有超長的縱向弛豫時間(1HT1為184s)。溶液核磁共振實驗表明，隨著磷酸量的增多，L-精氨酸由伸展狀的高

7、能態(tài)構象轉化為折疊狀的穩(wěn)定態(tài)構象。
　　(4)利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法研究了LAP晶體特異性能產生的根源。從電荷密度得出LAP晶體中L-精氨酸與磷酸形成了強烈的類似共價鍵的相互作用，這種強烈的相互作用可能是LAP晶體獨特性能產生的根源。超極化率計算結果表明LAP晶體的非線性光學響應是L-精氨酸離子內的電荷躍遷轉移跟磷酸根與L-精氨酸離子間的電荷躍遷轉移共同作用產生的。
　　3.設計、合成和生長新型的

8、胍基磷酸化合物晶體，并對其光電性能進行研究。
　　PC是有脊椎動物體內能量存儲和傳輸的介質，它跟PA具有相似的胍基和磷酸基團，通過高能的磷酸胍鍵進行能量存儲和傳遞。為了系統(tǒng)研究LAP晶體獨特性能與能量存儲之間的關聯(lián)，探索研究了一系列具有肌酸和相同胍基磷酸基團的晶體，并對其中的磷酸胍(G2HP)晶體進行了詳細的研究。
　　通過溶液降溫法生長出了最大尺寸為55×28×27mm3的G2HP單晶。利用單晶衍射解析了其晶體結構。晶體結

9、構是兩個獨立的胍基基團、一個獨立的磷酸根基團及一個結晶水，通過氫鍵相互作用連接而成。
　　系統(tǒng)研究了G2HP晶體熱學、激光損傷、光學和壓電性能。G2HP晶體具有較大的比熱和較小的熱膨脹各項異性。晶體的熱傳導性能隨著溫度的升高而逐漸降低且具有很高的抗激光損傷閡值。該晶體具有較寬的透過波段，紫外截止波長為212nm，相對LAP晶體向紫外移動了8nm。晶體屬于光學正單軸晶且具有適當的雙折射。通過設計不同的晶體切型，對G2HP晶體介電、彈

10、性和壓電的各個系數進行了測量。結果表明晶體具有較好的壓電性能，壓電系數d14和d36的測量值分別為10.00和4.01pC/N。并結合第一性原理計算對其結構功能關系進行了研究。
　　4.金屬硫氰酸鹽晶體生長、光電性能及機理研究。
　　金屬硫氰酸鹽晶體是本課題組在雙重基元結構模型理論下探索的一類性能優(yōu)異的光電功能晶體材料。這類配合物型材料將無機晶體中畸變多面體同有機晶體的共軛體系電荷轉移有機地結合起來，使其兼?zhèn)溆袡C跟無機晶體材

11、料的諸多優(yōu)點。對此類材料的研究主要集中在其優(yōu)異的非線性光學性能，對其他的物理性能（如壓電性能）及組成、結構與性能之間的關系的研究都比較少，本論文對其中性能優(yōu)異的MMTC、CMTD、MMTD晶體的生長、形貌、光學和壓電性能及光電性能產生機理等做了系統(tǒng)的研究。
　　(1)MMTC晶體的生長與性能研究。
　　利用顯微結晶方法探索MMTC晶體最佳生長條件。該晶體生長過程中存在開裂、包裹體和螺位錯等缺陷。系統(tǒng)地研究了MMTC晶體的光學

12、性能和壓電性能。MMTC晶體具有較寬的透過波段且能夠實現(xiàn)位相匹配，其粉末倍頻效率與KTP晶體相當。設計不同的晶體切型對MMTC晶體的介電和壓電系數進行了測量。結果表明該晶體具有優(yōu)異的壓電性能，最大的壓電應變常數d15=22.7pC/N。利用第一性原理分析了其光電性能的起源。MMTC非線性光學響應是由-N=C=S-和畸變的多面體相互作用疊加的結果。晶體的強壓電效應主要是由體系中的畸變多面體導致晶體內部的正負電荷不平衡而產生的。
　　

13、(2)CMTD及MMTD晶體的生長與性能研究。
　　用兩種方法對CMTD及MMTD晶體原料進行了合成。用降溫法生長出了大尺寸晶體，并對其生長形貌進行了研究。由于DMSO的引入使得兩個晶體比ABTC晶體更加容易生長。兩個晶體結構十分相近，都屬于層狀結構，主要由畸變的HgS4四面體和CdN4O2或者MnN4O2八面體由-S=C=N-連接而成。系統(tǒng)地對兩個晶體的線性及非線性光學性能進行了研究。用V棱鏡法測定了CTMD和MMTD晶體的折射