幾種過渡金屬硫?qū)倩衔锞w生長及性能研究.pdf

1、過渡金屬硫?qū)倩衔锸抢^石墨烯之后又一類備受矚目的新型二維材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，在儲能、催化和光電等領(lǐng)域的良好前景而受到人們的廣泛關(guān)注。制備大尺寸高質(zhì)量的晶體是此類化合物研究中的一個重點。本文提出并采用助熔劑法生長了一系列過渡金屬硫?qū)倩衔?MoS2、MoSe2和MoTe2)體塊單晶，并有針對性的在飽和吸收體激光調(diào)Q、引入缺陷調(diào)控能帶、電磁性質(zhì)和光譜性質(zhì)等方面進行了研究。論文主要包括以下幾方面內(nèi)容:
　?、?助

2、熔劑法生長MoS2、MoSe2和MoTe2體塊晶體和晶體表征
　　采用助熔劑法對MoS2、MoSe2和MoTe2進行了單晶生長，均得到了大尺寸高質(zhì)量的體塊晶體，實驗過程中主要對助熔劑體系、生長條件等進行了探索。
　　本論文首次采用Sn助熔劑法生長并得到了MoS2體塊單晶，面積約為3×4mm2，厚度40-100μm。經(jīng)過實驗探索得到了最優(yōu)的生長條件:原料摩爾比為Mo∶S∶Sn=1∶2∶10，降溫區(qū)間為1180℃-800℃，降溫

3、速率為2-4℃/h。實驗發(fā)現(xiàn)降溫速率對晶體質(zhì)量和形貌有極大的影響。對MoS2晶體進行了基本的結(jié)構(gòu)和單晶性表征，并對其晶體生長機制進行了研究，通過光學顯微鏡和AFM等方式對晶體表面進行觀察，發(fā)現(xiàn)了螺旋形生長臺階，說明在使用Sn助熔劑法生長MoS2晶體時，是受螺旋位錯機制控制。
　　繼續(xù)采用Sn作為助熔劑生長得到了MoSe2體塊晶體，通過探索改變降溫區(qū)間、原料配比和降溫速率等條件探索生長MoSe2晶體的條件，發(fā)現(xiàn)原料的配比和降溫區(qū)間對

4、MoSe2晶體的純度有很大影響。
　　采用Te作為自助熔劑來生長MoTe2晶體，不僅避免體系中其他雜質(zhì)的摻入，也簡化了實驗過程。采用Mo∶Te=1∶15的原料摩爾配比在不同穩(wěn)定會分別得到兩個不同相的MoTe2晶體。在高溫區(qū)降溫生長時，會得到大尺寸的1T'-MoTe2晶體;而擴大降溫區(qū)間到較低溫度，可以得到大尺寸的2H-MoTe2晶體。對兩個物相的MoTe2晶體進行晶體結(jié)構(gòu)解析，2H-MoTe2為與石墨烯類似的六方結(jié)構(gòu)，空間群是P6

5、3/mmc，而1T'-MoTe2則是扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，空間群是P21/m。值得注意的是，我們也采用了Sn作為助熔劑對MoTe2進行了生長，不過并沒有成功獲得大尺寸的MoTe2晶體。
　　本文采用Sn作為助熔劑生長得到了MoS2和MoSe2體塊晶體，而采用Sn助熔劑時并沒有獲得大尺寸MoTe2晶體，需要使用Te作為助熔劑來進行生長，說明Sn作為助熔劑生長過渡金屬硫?qū)倩衔?TMDCs)時，有一定的普適性也有限制。在生長TMDCs時需

6、要根據(jù)不同化合物進行具體研究。本文的實驗結(jié)果說明采用助熔劑法生長過渡金屬硫?qū)倩衔锞w是一種可行的方法，并且能夠得到高質(zhì)量大尺寸的體塊晶體，但是針對不同的材料需要進行具體的研究和探索。
　?、?MoS2晶體的剝離和激光調(diào)Q應用
　　采用二維材料常用的剝離方法，機械剝離法和液相超聲法，對助熔劑法生長的MoS2晶體進行剝離，得到了類石墨烯MoS2納米薄片，用SEM、TEM和AFM對納米薄片進行表征，結(jié)果表明得到了大面積、厚度小、

7、結(jié)晶性良好的MoS2納米薄片。利用MoS2的飽和吸收性質(zhì)，采用液相超聲法剝離得到的MoS2納米薄片做為飽和吸收體，將其應用到激光調(diào)Q實驗中，在1064nm處進行激光調(diào)制得到了激光脈沖，激光最大輸出能量為250mW，重頻可達到524kHz，單脈沖能量為0.48μJ，脈沖脈寬僅有326ns。本文中實驗得到的激光脈沖脈寬值遠小于文獻中報道的采用PLD法制備的MoS2薄膜進行激光調(diào)Q得到的脈寬值，說明材料的高結(jié)晶性對激光調(diào)Q產(chǎn)生了良好的影響，而

8、且從助熔劑法生長的MoS2晶體上剝離得到的MoS2薄片是固態(tài)激光調(diào)Q中飽和吸收體的合適候選者。
　?、?缺陷對MoS2晶體能帶結(jié)構(gòu)的影響
　　從理論計算和實驗兩方面入手，研究了缺陷對MoS2晶體能帶結(jié)構(gòu)的影響。首先，采用第一性原理理論計算對引入硫空位缺陷前后MoS2晶體的能帶結(jié)構(gòu)的變化進行對比研究，硫空位缺陷使MoS2的禁帶中出現(xiàn)三個新能級，其中兩個能進位于費米面以上，另一個能級位于費米面以下。通過分析硫空位MoS2體系的局

9、域電荷密度，說明了費米面上方兩個能級來源于硫空位周圍的鉬原子影響，而費米能級以下的新能級則是由硫空位的影響而產(chǎn)生。然后，從實驗角度進行研究，對MoS2晶體進行熱退火，在晶體中引入缺陷，進而對其能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。MoS2晶體置于高真空和硫氣氛中分別進行長時間退火，采用XRD、TEM、EDS、XPS和Raman光譜對樣品進行表征，說明退火后樣品在保持良好結(jié)晶性的基礎(chǔ)上均引入了硫空位。之后通過角分辨光電子能譜(ARPES)對能帶結(jié)構(gòu)進行實驗測

10、試，由于僅費米能級以下的能級為占據(jù)態(tài)，所以ARPES只夠描繪出費米能級以下的能帶結(jié)構(gòu)。測試結(jié)果表明，引入硫空位之后MoS2晶體，其禁帶中費米能級以下的確產(chǎn)生了新的缺陷能級，這與理論計算的結(jié)論相符。
　?、?MoTe2晶體的相變行為研究
　　MoTe2晶體有兩個常見的晶相2H-MoTe2和1T'-MoTe2，均可以在室溫下存在，二者之間的能量差極小，容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，本文對MoTe2晶體的熱致和光致相變行為進行了系統(tǒng)研究。為避

11、免晶體氧化，在高真空環(huán)境中對晶體進行高溫退火處理，然后進行XRD測試，得到以下結(jié)論:2H-MoTe2晶體在900℃左右轉(zhuǎn)變?yōu)?T'-MoTe2，降溫時1T'-MoTe2轉(zhuǎn)變回2H-MoTe2，由此可知此相變?yōu)榭赡嫦嘧?1T'-MoTe2在溫度升至530℃左右時轉(zhuǎn)變?yōu)?H-MoTe2，降溫過程并未轉(zhuǎn)變成1T'-MoTe2，所以這個熱導致相變是不可逆相變。另外，用激光對晶體表面進行輻照后發(fā)現(xiàn)2H-MoTe2晶體在激光輻照下會轉(zhuǎn)變成1T'-M

12、oTe2，但是1T'-MoTe2在激光的輻照下則觀察不到相變行為。
　?、?MoTe2晶體的電磁性質(zhì)研究
　　Td-MoTe2晶體由于其第二類外爾半金屬性質(zhì)和極大的磁阻效應(MR)等新的物理性質(zhì)受到人們的廣泛關(guān)注。1T'-MoTe2晶體在降溫至250K附近時晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，轉(zhuǎn)變成為Td-MoTe2。本文對Te助熔劑法生長的1T，-MoTe2的低溫電磁性質(zhì)進行了表征，結(jié)果說明Td-MoTe2存在著極大的正磁阻效應，當溫度

13、為5K、磁場強度6T、磁場方向垂直于晶體表面時，得到的MR值是19300％。其磁阻效應存在著溫度依賴性和方向各向異性，MR值隨著溫度的升高逐漸減小，當磁場垂直于晶體表面（電流方向）時得到的MR值要比磁場平行于晶體表面時的值大一到兩個數(shù)量級。文獻報道表明其磁阻效應主要來自于電子-空穴完美補償，本文的實驗結(jié)果也驗證了這一觀點，但通過退火實驗對比測試，發(fā)現(xiàn)1T'-MoTe2晶體的極大的磁阻效應不僅僅受電子-空穴完美補償機制控制，也存在著其他機

14、制的競爭，推測與缺陷和溫度相關(guān)。
　?、?MoTe2晶體的THz光譜研究
　　太赫茲技術(shù)和二維材料均是近年來科學界的研究熱點，本文將兩者結(jié)合進行探索研究。利用太赫茲時域光譜技術(shù)測試了2H-MoTe2晶體在0.4-2.2THz波段的光譜，通過快速傅里葉變換和數(shù)學計算之后得到了晶體在該波段內(nèi)的吸收系數(shù)、折射率和介電常數(shù)，并擬合得到了樣品的載流子濃度。我們得到以下實驗結(jié)論:2H-MoTe2晶體對太赫茲波的吸收較弱，吸收系數(shù)在7-1