電子供體-受體相互作用驅(qū)動的超分子聚合物.pdf

1、超分子聚合物是指單體分子通過分子間的非共價(jià)鍵作用力進(jìn)行結(jié)合，所形成的大尺度有序組裝體，并表現(xiàn)環(huán)境響應(yīng)性及自修復(fù)性等新穎的性質(zhì)與功能。為了高效的構(gòu)筑超分子聚合物，其非共價(jià)鍵驅(qū)動力需滿足以下三個(gè)條件:(1)高度的結(jié)合方向性;(2)較強(qiáng)的結(jié)合能力;(3)對特定條件的響應(yīng)性?；谏鲜隹紤]，目前被用于構(gòu)筑超分子聚合物的非共價(jià)鍵驅(qū)動力主要有以下三類:多重氫鍵作用力，金屬配位作用力以及大環(huán)主客體絡(luò)合作用力。本文致力于以正電性的三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)炔絡(luò)合物

2、作為基本的電子受體構(gòu)建基元，利用電子供體-受體相互作用力作為新型的非共價(jià)鍵驅(qū)動力，實(shí)現(xiàn)高效且可控的超分子聚合。同時(shí)，通過將多重非共價(jià)鍵作用力進(jìn)行高效復(fù)合，期望實(shí)現(xiàn)具有多響應(yīng)性特征的復(fù)雜超分子聚合物的構(gòu)筑。
　　具體而言，在第一部分的研究工作中，鑒于三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)炔構(gòu)建基元中的中間體化合物三聯(lián)吡啶對很多過渡金屬離子均具有良好的絡(luò)合行為，我們嘗試將三聯(lián)吡啶金屬配位作用力與另一種金屬配位作用力進(jìn)行高效結(jié)合，構(gòu)筑新型的超分子聚合物交聯(lián)網(wǎng)

3、絡(luò)。我們利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備了兩端含有三聯(lián)吡啶基元、且中間含有三氮唑基元的單體分子。向單體分子中加入Fe2+離子，可自組裝形成線型超分子聚合物;進(jìn)一步加入Pd2+離子，可獲得超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過競爭性配體的加入可實(shí)現(xiàn)超分子聚合物的高效解組裝。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)兩種金屬離子的加入次序?qū)酆衔锝宦?lián)網(wǎng)絡(luò)的規(guī)整性會產(chǎn)生顯著影響。
　　為了更加便捷高效地制備超分子聚合物，我們需要所引入的多種非共價(jià)鍵作用力之間互不干擾。因此，在第二部分的研究工作

4、中，我們利用具有正交識別特性的苯并-21-冠-7/二級銨鹽與三聯(lián)吡啶/金屬離子（Fe2+或Zn2+）識別基元，通過“一鍋法”策略成功地構(gòu)筑了具有多重環(huán)境響應(yīng)性的線型超分子聚合物，通過調(diào)節(jié)溫度、以及外加K+離子與金屬螯合劑等試劑，實(shí)現(xiàn)了對超分子聚合過程的精確調(diào)控。
　　在第三部分的研究工作中，我們期望利用供受體互作用力為驅(qū)動力，實(shí)現(xiàn)新型的超分子聚合的構(gòu)建。我們首先建立了三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)炔分子鑷子/稠環(huán)芳烴分子的新型識別基元，賦予供受

5、體相互作用力高度的結(jié)合定向性。進(jìn)一步構(gòu)筑了基于上述識別基元的AB型單體，通過“鑷合導(dǎo)向自組裝”策略可獲得線型超分子聚合物。在此基礎(chǔ)之上，通過Diels-Alder反應(yīng)的引入，可實(shí)現(xiàn)超分子聚合物的可控自組裝與解組裝過程。
　　我們進(jìn)一步探討了鑷合體系與其他功能基元共存時(shí)的識別兼容性以及溶劑耐受性。通過對客體分子的篩選，發(fā)現(xiàn)三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)炔鑷子主體/二苯基吡啶金(Ⅲ)客體識別基元在極性溶劑中仍然保持較強(qiáng)的結(jié)合能力，同時(shí)上述鑷合體系在

6、苯并-21-冠-7/二級銨鹽識別體系的共存下，仍顯示高度的識別特異性。我們進(jìn)一步通過結(jié)合上述兩種非共價(jià)鍵識別基元的結(jié)合，獲得了具有超支化結(jié)構(gòu)的超分子聚合物。
　　在第五部分的研究工作中，我們期望通過客體基元的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，增強(qiáng)鑷合體系的結(jié)合能力。在鑷合體系中引入分子間氫鍵作用，以及改進(jìn)其堆疊模式，可顯著增強(qiáng)鑷合體系的結(jié)合強(qiáng)度，其結(jié)合常數(shù)達(dá)到106 M-1級別，同時(shí)該鑷合體系顯示出高度敏感的溶劑及pH響應(yīng)性行為。我們利用上述鑷合基元進(jìn)一