親金屬相互作用調(diào)控金屬配位聚合物的構(gòu)建和應(yīng)用.pdf

1、一般認(rèn)為，兩個金屬離子相互靠近時會產(chǎn)生靜電排斥作用。上世紀(jì)八十年代的研究卻表明當(dāng)兩個閉殼層金屬離子(如Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)等）靠近至小于其范德華半徑之和時，會產(chǎn)生弱的相互作用力，即親金屬相互作用（金屬…金屬相互作用）。最近幾十年來，基于金屬…金屬相互作用誘導(dǎo)下可聚集形成低聚物或超分子聚集體的金化學(xué)備受關(guān)注。此類超分子聚集體通常因為金屬…金屬相互作用的存在表現(xiàn)出獨特的光物理特性，使其成為一類極重要的發(fā)光金屬配合物。本實驗室在

2、構(gòu)建基于弱相互作用的超分子體系領(lǐng)域開展了深入的研究并作出突出貢獻，并將金屬…金屬相互作用應(yīng)用于構(gòu)建超分子水凝膠及分子識別與傳感體系。本論文即基于相關(guān)理論基礎(chǔ)及本實驗室在該領(lǐng)域的前期研究，設(shè)計合成了一系列硫醇類受體分子，旨在構(gòu)筑基于金屬…金屬相互作用調(diào)控配位聚合物，并將其應(yīng)用于離子識別與傳感、手性傳遞和超分子有機凝膠等的研究。
　　本論文包括如下內(nèi)容:
　　第一章:簡要介紹金屬…金屬相互作用，概述該弱相互作用在分子/離子識別與

3、傳感、手性配合物及納米科學(xué)中的應(yīng)用，并對Ag+識別研究進展進行簡要概述。
　　第二章:原位形成Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用調(diào)控的Ag(Ⅰ)-NCys聚合態(tài)生色團建立比率發(fā)光識別Ag+的新方法。在本實驗室前期研究基礎(chǔ)上，設(shè)計和合成硫醇受體分子(NCys)，其與Ag+結(jié)合后原位形成以[-Ag-S(R)-]為重復(fù)單元的Ag(Ⅰ)-NCys聚合物。研究表明，配合物形成同時所產(chǎn)生的吸收光譜、圓二色光譜和發(fā)光光譜的光譜響應(yīng)均與Ag(Ⅰ)…A

4、g(Ⅰ)相互作用相關(guān)。該體系中萘基團至關(guān)重要，它不僅提供π-π堆積作用以增強Ag(Ⅰ)-NCys聚合物的Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用;且以萘作為能量供體，通過共振能量轉(zhuǎn)移方式實現(xiàn)了基于“天線效應(yīng)”的發(fā)光增強，以及對Ag+的比率發(fā)光法傳感。該研究提供了新的以Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用相關(guān)聯(lián)的光譜響應(yīng)為輸出信號的新型傳感平臺，亦為分子/離子識別提出了新的發(fā)展思路?？赏诤罄m(xù)研究中通過對芳環(huán)進行修飾，如化學(xué)鍵合上特定的識別基團，以實現(xiàn)對

5、特定客體分子的識別與傳感。
　　第三章:通過調(diào)控溶液pH并陳化，在水溶液中合成了一種具有緊密螺旋結(jié)構(gòu)并可表現(xiàn)出極強光學(xué)活性的Au(Ⅰ)-Cys金屬配位聚合物。圓二色光譜研究表明該配位聚合物橢圓度和各向異性因子高于其它Au(Ⅰ)的配位聚合物或金納米簇研究結(jié)果2個數(shù)量級。pH調(diào)控的光譜變化研究表明該光學(xué)活性與Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用緊密相關(guān)。推測該聚合物為Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用和配體靜電作用協(xié)調(diào)下，形成Au(Ⅰ)…Au(

6、Ⅰ)相互作用的金屬螺旋鏈結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果亦表明手性足跡模型更適合解釋金納米簇的手性來源。
　　第四章:基于前期對Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用調(diào)控的手性Ag(Ⅰ)-SR配位聚合物的研究，設(shè)計、合成D-、L-PyCysOEt，以期其與Ag+配位形成Ag(Ⅰ)-PyCysOEt聚合物可實現(xiàn)遠程的手性傳遞。研究表明，側(cè)鏈配體上通過化學(xué)鍵衍生上芘環(huán)，雖然配體的芘環(huán)與手性中心之間距離較遠相隔了5個原子，但仍可觀察到源于芘環(huán)的手性信號。通過配體

7、交換實驗，我們發(fā)現(xiàn)半胱氨酸可有效的替換PyCysOEt配體，谷胱甘肽和高半胱氨酸對Ag(Ⅰ)-L-PyCysOEt聚合物的吸收光譜和發(fā)光光譜影響較小。該體系可望發(fā)展成為以一種潛在的比率發(fā)光方法識別與傳感半胱氨酸的新型體系。
　　第五章:基于本實驗室利用Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用調(diào)控的Ag(Ⅰ)-SR配位聚合物構(gòu)建的水凝膠體系，設(shè)計并合成硫醇分子NCysOEt，并構(gòu)建Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用維系的有機凝膠。首先考察其對Ag