基于Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用金屬配位聚合物和Ⅱ-Ⅵ族半導體發(fā)光納米晶的信號傳導和超分子識別.pdf

1、半胱氨酸(Cys)在人體內(nèi)發(fā)揮極其重要的作用，且其對映體所扮演的角色亦不同。例如，L-Cys的缺失將導致人體出現(xiàn)AIDS、肝損傷和皮膚損害等嚴重疾病，而D-Cys則能和細胞內(nèi)諸多靶標作用并且妨礙細胞生長。盡管目前已有不少Cys的識別方法，但極少研究涉及到Cys對映體識別。因此，發(fā)展可靠且高選擇性的Cys對映體識別與傳感方法對正確認識和理解Cys對映體和相關(guān)疾病之間的關(guān)系十分重要，是目前一項富有挑戰(zhàn)性的研究。傳統(tǒng)的光譜學傳感研究中顏色或熒

2、光的背景對光譜信號的干攏，成為一個棘手的問題。基于金屬-金屬相互作用的超分子化學以及金屬納米結(jié)構(gòu)材料研究的良好發(fā)展，擬通過特定的相互作用操縱和調(diào)控此類弱的非價鍵作用以期“精明”地控制這些超分子結(jié)構(gòu)材料和金屬納米結(jié)構(gòu)材料，為分子識別與傳感研究開辟新的領(lǐng)域。本論文在前述認識的基礎(chǔ)上，主要概念性地提出利用并操縱金屬.金屬相互作用，構(gòu)建新型的分子識別和傳感體系，為解決上述兩個問題提供有益的啟示。 論文共分五章，包括如下內(nèi)容： 第

3、一章為前言。首先概述了幣族金屬-金屬相互作用，簡要介紹了超分子化學中幣族金屬-金屬相互作用的研究及應(yīng)用，同時探討了此類弱相互作用在金屬納米結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域中的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景。最后，綜述了II-VI族半導體發(fā)光納米晶(NCs)的基本光物理性質(zhì)和合成方法。 第二章介紹了基于Ag(I)和Cys原位形成Ag(I)-Ag(I)相互作用促進的Ag(I)-Cys金屬配位聚合物，構(gòu)建可靠且高選擇性Cys對映體識別與傳感體系。系統(tǒng)研究了導致該體系

4、產(chǎn)生特征吸收和CD光譜報告信號的原因，認為這些光譜信號系來源于伴隨著Ag(I)-Ag(I)相互作用的從Cys到Ag(I)的電荷轉(zhuǎn)移(LMMCT)躍遷。實驗發(fā)現(xiàn)，pH可調(diào)控聚合物骨架上的Ag(I)-Ag(I)相互作用。該pH調(diào)控行為不僅起到提高傳感體系選擇性的作用，而且為Ag(I)-Cys體系中存在Ag(I)-Ag(I)相互作用提供有力支持。本識別體系對Cys對映體的檢測限均達到1μM水平；基于摩爾吸光系數(shù)值考慮，具有信號放大作用。研究展

5、示了一個概念性的識別新策略，即操縱Ag(I)-Ag(I)相互作用可選擇性地識別具有重要意義的目標分子。 在Ag(I)-Cys和Ag(I)-谷胱甘肽(GSH)體系的研究之基礎(chǔ)上，受啟于其中金屬配位聚合物的超分子結(jié)構(gòu)，概念性地提出并構(gòu)建了陰離子誘導Ag(I)-GSH金屬配位聚合物超分子水凝膠Gel-Sol態(tài)轉(zhuǎn)換的體系且成功地用于I-的識別，具體內(nèi)容于第三章詳述。本例為首次獲得的高選擇性陰離子響應(yīng)的超分子水凝膠體系。本超分子水凝膠體系

6、高選擇性響應(yīng)I-可歸因于AgI和AgXs(X=F-、Cl-、Br-、H2PO4-和-SR)的穩(wěn)定常數(shù)間存在較大的差異而導致僅I-能使Ag(I)-GSH配位聚合物解聚。I-誘導Gel-Sol態(tài)轉(zhuǎn)換所釋放的水分子實際上為本體系的“信號報告基團”。本體系不僅可實現(xiàn)可視化識別，且能實施定量分析。與傳統(tǒng)的重量法不同的是，所釋放的水的重量大約為所引入I-的660倍，表明本識別體系具有“信號放大”作用。原則上，本策略可以通過設(shè)計新型超分子水凝膠以實現(xiàn)

7、“精明”的Gel-Sol態(tài)轉(zhuǎn)換而使之拓展至其它體系。 基于前述對Ag(I)-Cys和Ag(I)-GSH體系的認識，我們進一步對目前備受關(guān)注的II-VI族半導體發(fā)光NCs開展了下列研究。 研究了II-VI族半導體發(fā)光NCs與電子受體亞甲基藍(MB)之間發(fā)生的光誘導電子轉(zhuǎn)移(PET)過程，旨在發(fā)展簡單且可靠的策略以構(gòu)建基于PET機理的II-VI族半導體發(fā)光NCs型的分子識別與傳感體系。第四章描述了穩(wěn)態(tài)和時間分辨發(fā)光實驗、熱力

8、學能量分析以及電子順磁共振(EPR)實驗，結(jié)果支持了激發(fā)態(tài)NCs到基態(tài)MB的PET系NCs發(fā)光猝滅原因的結(jié)論。雙鏈DNA(ds-DNA)能使NCs-MB體系的發(fā)光恢復，這是因為MB籍與DNA雙鏈的嵌入作用和靜電作用而脫離NCs的表面，NCs與MB間的PET受到抑制。單鏈DNA(ss-DNA)亦可使NCs-MB體系的發(fā)光恢復，但恢復程度小于ds-DNA的，可能是因為MB與ss-DNA之間僅存在靜電作用的緣故。所觀察到的發(fā)光恢復程度的差異使