有序中孔硅鋁分子篩負載鈷、釕費-托合成反應催化劑性能的研究.pdf

1、有序中孔硅鋁分子篩具有微孔分子篩的酸性和中孔分子篩結(jié)構有序，孔徑可調(diào)以及高的比表面積等特點已被廣泛應用于各領域。本論文設計制備了一系列中孔硅鋁分子篩載體，負載鈷、釕催化劑，獲得了具有雙功能費-托合成反應催化劑。采用X-射線衍射、N2物理吸附-脫附、透射電子顯微鏡、X-射線光電子能譜、氫氣程序升溫還原、程序升溫脫附及氧滴定等方法對載體和催化劑進行詳細表征。并研究和討論了催化劑性質(zhì)對費-托合成反應的選擇性、活性、穩(wěn)定性等因素的影響。具體研究

2、內(nèi)容包括以下幾個方面：
　?。?）以天然礦物埃洛石為催化劑載體，用雙溶劑法和滿孔浸漬法分別制備了鈷含量為10%的催化劑（10Co/HNT-ds和10Co/HNT-im）。在230℃，2S· L· h-1· g-1反應條件下，考察了這兩種催化劑的費-托合成反應性能。其結(jié)果顯示：雙溶劑法制備的鈷催化劑（10Co/HNT-ds）具有更高的費-托合成反應活性（12.2%）和更高的長鏈烴選擇性（78.6%）。
　?。?）以低鋁含量（A

3、l/Si<0.1）的有序中孔硅鋁分子篩Al-SBA-15分子篩為載體，用雙溶劑法制備了釕含量為4%的催化劑，在230℃，4S· L· h-1· g-1條件下考察了催化劑中鋁的含量以及鋁位對費-托合成反應性能的影響。直接合成法制備的低鋁含量的Al-SBA-15分子篩（Al(x)-D)中的鋁主要以四配位骨架鋁的形式存在，而后嫁接法制備Al-SBA-15分子篩（Al(x)-P)中的鋁主要以六配位骨架外鋁形式存在。隨著催化劑中四配位鋁量的增加，

4、活性金屬的分散度逐漸增加，費-托合成反應活性先增加后降低，長鏈烴選擇性降低，而短鏈烯烴的含量增加。
　　（3）以高鋁含量（0.2≤Al/Si≤1.0）的有序中孔硅鋁分子篩Al-SBA-15分子篩為載體，用滿孔浸漬法制備釕含量為4%的費-托合成催化劑，在250℃，4S· L· h-1· g-1條件下考察了費-托合成反應催化劑的性能。結(jié)果表明：合成的高鋁含量的Al-SBA-15分子篩，當鋁硅比為1.0時，Al-SBA-15分子篩（Al

5、(1.0)）仍能保持高度有序二維六方中孔結(jié)構。隨著鋁含量的增加，B酸(Bronsted acid)位數(shù)減小，而L酸（Lewis acid）位數(shù)增多。費-托合成反應結(jié)果表明，催化劑隨著鋁含量的增加，反應活性降低，甲烷和烯烴的選擇性增加。催化劑4Ru(1.0)-im（Al/Si=1.0）烴類選擇性的碳數(shù)在35以下，有效地降低了C11+產(chǎn)物的選擇性（37.0%）。
　?。?）合成了ZSM-5晶種含量不同的有序中孔硅鋁分子篩（SZM），采

6、用滿孔浸漬法負載了20%的鈷費-托合成反應催化劑，并在220℃，6SL h-1g-1條件下考察了費-托合成反應催化劑的性能。結(jié)果顯示，引入ZSM-5晶種的分子篩具有有序中孔結(jié)構，高的比表面積(724.4m2g-1)和孔容（1.37cm3g-1）等特點。引入少量的ZSM-5晶種的催化劑（20Co/SZM-1）具有高的費-托合成反應活性（64.7%）、高的穩(wěn)定性（100小時內(nèi)不失活）、高長烴(C5+)的選擇性（83.6%）以及低的CH4選擇

7、性(8.4%)。進一步提高催化劑中ZSM-5晶種的含量量（20Co/SZM-2），則降低了反應的活性、穩(wěn)定性及長鏈烴（C5+）選擇性，提高了異構烴的選擇性。
　　（5）合成了ZSM-5晶種含量相同而形貌不同的中孔硅鋁分子篩（二維六方結(jié)構（SZM-1）和三維籠狀泡沫結(jié)構（MZM-2））。用滿孔浸漬法負載20%鈷催化劑，在220℃，6SLh-1g-1條件下考察了催化劑的形貌對費-托合成反應性能的影響。結(jié)果顯示：三維籠狀泡沫結(jié)構（MZM