鎳基和鎳鈷雙金屬催化劑用于乙醇重整制氫反應(yīng)的研究.pdf

1、目前，文獻(xiàn)報(bào)道的乙醇水蒸氣重整制氫（SRE）催化劑普遍具有良好的反應(yīng)活性和氫氣選擇性，因此近幾年來的研究熱點(diǎn)以及亟需解決的核心問題是如何提高催化劑的穩(wěn)定性以及降低催化劑成本。本論文選用了過渡金屬Ni和Co作為催化劑的活性組分，它們有著成本低的天然優(yōu)勢(shì)。在SRE反應(yīng)中，低溫下催化劑表面的碳沉積和高溫下活性組分的燒結(jié)是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。針對(duì)這兩種問題，本論文提出了三種設(shè)計(jì)思路以期提高催化劑的穩(wěn)定性：1、向催化劑中添加堿性助劑；2、將

2、催化劑制備成負(fù)載型雙金屬合金催化劑；3、制備高比表面的載體進(jìn)行活性組分的擔(dān)載，考察催化劑的孔道結(jié)構(gòu)與其性能之間的聯(lián)系。
　　首先，通過檸檬酸一步絡(luò)合的方法制備不同含量鉀摻雜的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物L(fēng)a1-xKxFe0.7Ni0.3O3（x=0，0.05，0.1）催化劑前驅(qū)體。將還原后的催化劑用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)表現(xiàn)出很好的活性和氫氣選擇性，尤其是還原后的La0.9K0.1Fe0.7Ni0.3O3催化劑在反應(yīng)溫度為650℃，水

3、醇比為3：1和空速為264000mL-gcat-1-h-1的條件下反應(yīng)30小時(shí)沒有出現(xiàn)明顯失活。與不摻雜K的催化劑相比，摻雜K的催化劑有著更好的穩(wěn)定性，其原因是K的給電子作用提高了Ni表面的電子云，當(dāng)C2產(chǎn)物在催化劑表面金屬鎳活性位點(diǎn)上吸附時(shí)，C-Ni鍵增強(qiáng)而C-C鍵減弱，從而促進(jìn)C-C鍵的斷裂。催化劑抗積碳性能增強(qiáng)，提高了穩(wěn)定性。
　　其次，以 LaCoxNi1-xO3/ZrO2（x=0，0.3，1）為前驅(qū)體用于SRE反應(yīng)。La

4、CoxNi1-xO3中鈷離子和鎳離子的還原性質(zhì)相近，能在同一個(gè)還原峰內(nèi)同時(shí)從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中還原成金屬態(tài)，因此期望用此種方法制備出ZrO2載體上擔(dān)載的Ni、Co和Ni-Co合金催化劑。這組催化劑在SRE反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。XRD、TPR和TEM等結(jié)果均表明還原后的LaCo0.3Ni0.7O3/ZrO2形成了Ni-Co合金顆粒分散在氧化鑭修飾的ZrO2載體上的結(jié)構(gòu)。雙金屬催化劑由于Ni和Co的協(xié)同作用，在SRE反應(yīng)中有著最好的催化

5、表現(xiàn)，包括高活性、高氫氣選擇性及良好的穩(wěn)定性。這種設(shè)計(jì)思路在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，這是因?yàn)檩d體的種類是可調(diào)變的，同時(shí)鈣鈦礦中A、B位的金屬離子也是可調(diào)變的。
　　最后，通過檸檬酸一步絡(luò)合法和 PS模板法分別制備了Ce0.5Zr0.5O2和大孔Ce1-xZrxO2（x=0，0.5）作為載體。將氧化鎳負(fù)載在不同孔結(jié)構(gòu)的載體上作為催化劑前驅(qū)體用于乙醇重整制氫反應(yīng)。大孔Ce0.5Zr0.5O2負(fù)載的鎳催化劑在反應(yīng)中有著最好的催化表現(xiàn)，與