鎳基蒙脫土催化劑的制備、性質(zhì)及在乙醇水蒸氣重整制氫中的應(yīng)用研究.pdf

1、氫能被譽(yù)為“二十一世紀(jì)”的能源，是理想的低碳能源之一，它解決了因傳統(tǒng)能源的迅速枯竭及過(guò)度消耗給環(huán)境帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)，更符合未來(lái)能源的發(fā)展趨勢(shì)。生物乙醇重整制氫(ESR)是一種具有良好應(yīng)用前景的制氫技術(shù)，是當(dāng)前新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，它的利用可以緩解人們對(duì)于化石類能源的依賴，同時(shí)生物質(zhì)可再生的特點(diǎn)為能源的可持續(xù)發(fā)展提供了一條綠色環(huán)保的發(fā)展方向。發(fā)展生物乙醇重整制氫技術(shù)的關(guān)鍵是研發(fā)在低溫下具有高活性和高選擇性的新型重整催化劑。因此，如何設(shè)計(jì)制備

2、廉價(jià)、低能耗、高效率、使用壽命長(zhǎng)的生物乙醇重整催化劑具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義，也是制氫技術(shù)的挑戰(zhàn)性課題。
　　鎳基催化劑價(jià)格低廉，且在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中具有高活性和高選擇性的特點(diǎn)，是一種很有潛力的制氫催化劑，但鎳基催化劑的穩(wěn)定性即抗積碳和燒結(jié)性能仍有待進(jìn)一步提高。本論文以蒙脫土為基體，鎳為活性中心，采用等體積浸漬法、離子交換法、堿性活化法等方法，對(duì)蒙脫土的組成、層間距、孔結(jié)構(gòu)及酸堿性等進(jìn)行了多尺度調(diào)變，通過(guò)優(yōu)化催化劑預(yù)處理?xiàng)l件、

3、調(diào)變組成以及堿改性等手段強(qiáng)化蒙脫土結(jié)構(gòu)對(duì)活性組分的分散和穩(wěn)定作用，提高催化劑穩(wěn)定性以及氫氣的選擇性。結(jié)合XRD、TPR、TEM和BET等多種技術(shù)從微觀水平上對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、酸堿性、還原行為及不同催化功能之間的協(xié)同作用與ESR反應(yīng)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了合理的關(guān)聯(lián)分析，明確了上述因素在影響催化劑活性及產(chǎn)物選擇性方面的作用機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:
　　(1)采用等體積浸漬法制備了一系列Ni/MMT催化劑，研究制備過(guò)程及反應(yīng)條件對(duì)鎳分

4、散度、載體結(jié)構(gòu)、催化活性和穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明，Ni附著在蒙脫土表面或插入其片層結(jié)構(gòu)中，當(dāng)負(fù)載量＜10％，Ni呈無(wú)定形單層分布，負(fù)載量為15％時(shí)，以分散態(tài)NiO的形式存在。10Ni/MMT在預(yù)處理溫度550℃，還原溫度600℃，反應(yīng)溫度500℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率接近100％，H2的選擇性～65.3％，其他氣體產(chǎn)物的選擇性分別為:CO2～23.7％，CO～7.6％、CH4～3.4％，無(wú)液相副產(chǎn)物產(chǎn)生。600℃預(yù)處理10Ni/MMT，蒙脫

5、土層狀結(jié)構(gòu)有序性受到破壞，部分Ni與Al作用，形成難還原的NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu);800℃對(duì)10Ni/MMT還原處理，導(dǎo)致Ni顆粒增大至16.9 nm，催化產(chǎn)氫性能降低;10Ni/MMT催化穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)表明，400℃低溫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的C2副產(chǎn)物，結(jié)合積碳分析可知，總積碳量為28.5％，但溫度增至500℃，抗積碳性能良好的，總積碳量降至5.3％。通過(guò)HRTEM研究結(jié)果表明，Ni(111)晶面是決定ESR反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素，能有效的斷裂

6、乙醇及C2產(chǎn)物中的C-C和C-H鍵，Ni(111)晶面充分暴露，有利于提高氫氣產(chǎn)率。
　　(2)利用蒙脫土層間離子的可交換性，將助劑Al引入載體中。采用等體積浸漬法將10％Ni負(fù)載于Al改性后的蒙脫土上，考察Al的交換容量對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、酸堿性、催化活性和穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明，Ni在Al改性后的蒙脫土上呈無(wú)定形高分散態(tài);當(dāng)Al的交換容量從5CEC增至20CEC，活性組分Ni顆粒趨于細(xì)小化，與載體的相互作用增強(qiáng)，比表面積從26

7、.6 m2/g提高到132.8 m2/g; Al含量＞15CEC時(shí)，Ni與Al形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)NiAl2O4，同時(shí)生成大量強(qiáng)酸性位;反應(yīng)溫度為500℃的催化活性研究表明，Ni/5Al-MMT催化性能良好，乙醇完全轉(zhuǎn)化，無(wú)乙烯、乙醛等C2中間產(chǎn)物，氫氣的選擇性可達(dá)66.4％，當(dāng)Al含量＞10CEC以后，隨乙烯含量的增多，氫氣的產(chǎn)率逐漸下降;400℃低溫穩(wěn)定性研究表明，Ni/5Al-MMT明顯優(yōu)于Ni/MMT，H2選擇性保持60％左右，

8、C2中間產(chǎn)物控制在5％以下。積碳分析和TEM研究結(jié)果表明，Ni/5Al-MMT上積碳量?jī)H為4.5％，平均粒徑為10nm左右，未出現(xiàn)團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象。
　　(3)先采用離子交換法將10％Ni和5CEC Al引入蒙脫土載體中，再用NaOH對(duì)NiAl-MMT催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性?？疾霳aOH對(duì)催化劑層間距、織構(gòu)性質(zhì)、形貌特征及催化性能的影響。研究結(jié)果表明，NaOH破壞了蒙脫土板層結(jié)構(gòu)的有序性，Ni和Al進(jìn)入其二維層間域或鑲嵌在片層結(jié)構(gòu)堆砌而成

9、的House-of-card空間里，與載體的相互作用增強(qiáng);NiAl-MMT/NaOH的層間距擴(kuò)大至1.5 nm，比表面積增加到168.2 m2/g，孔徑分布寬泛化(2-27nm);當(dāng)反應(yīng)溫度500℃，水醇比為8∶1，空速為80，000h-1時(shí)NiAl-MMT/NaOH催化性能良好，乙醇轉(zhuǎn)化率為100％，H2選擇性為72.6％，CO2、 CO和CH4的選擇性分別為、18.4％、6.3％、和2.7％，無(wú)乙烯、乙醛等副產(chǎn)物;NiAl-MMT/

10、NaOH在ESR反應(yīng)中經(jīng)乙醇脫氫→乙醛分解→甲烷重整→水煤氣轉(zhuǎn)換的反應(yīng)歷程，氫氣產(chǎn)率較高，而傳統(tǒng)鎳鋁類水滑石催化劑歷經(jīng):乙醇脫水→乙烯聚集→積碳，催化劑快速失活;HRTEM分析表明，反應(yīng)后NiAl-MMT/NaOH催化劑中Ni0是以單晶形式均勻地分散在蒙脫土載體的表面，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚和積碳。
　　(4)深度剖析堿活化改性對(duì)蒙脫土的作用機(jī)制?？疾霳aOH濃度(5-15mol/L)、處理時(shí)間(1-12 h)、處理溫度(60-100

11、℃)對(duì)蒙脫土載體的形貌、結(jié)構(gòu)、酸堿性的影響，再將10％的Ni負(fù)載于不同程度堿活化后的蒙脫土上，并研究其在ESR反應(yīng)中的性能差異。研究結(jié)果表明，NaOH引發(fā)蒙脫土結(jié)構(gòu)脫硅脫鋁現(xiàn)象發(fā)生，規(guī)整的板層受到不同程度地破壞。脫落的Si、Al進(jìn)入蒙脫土的二維層間域，形成氧化物柱撐結(jié)構(gòu)，活性組分Ni在堿改性后的蒙脫土上均成單層無(wú)定形分布。溫和的堿改性條件下(MMT-5-3-80, MMT-10-3-80, MMT-15-3-60, MMT-15-1-8

12、0,MMT-15-3-80)，蒙脫土的層間距、比表面積增大，孔徑分布集中在2.1nm，孔容單調(diào)遞增呈現(xiàn)出典型的H4型的狹縫孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量強(qiáng)酸酸性位。10％Ni負(fù)載于溫和條件改性后的蒙脫土上，當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，Ni/MMT-5-3-80, Ni/MMT-10-3-80, Ni/MMT-15-3-60, Ni/MMT-15-1-80,Ni/MMT-15-3-80催化性能相似，H2的選擇性不足35％，產(chǎn)氫量嚴(yán)重受到影響，而乙烯為主要產(chǎn)

13、物，其選擇性接近40％?？量痰膲A改性(MMT-15-12-80，MMT-15-3-100)，孔結(jié)構(gòu)由H4型轉(zhuǎn)變?yōu)镠3型，形成更多中孔孔道，平均孔徑為16nm。脫硅脫鋁現(xiàn)象趨于嚴(yán)重，強(qiáng)酸的酸性位被中和。10％Ni負(fù)載于苛刻條件改性后的蒙脫土上，當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，Ni/MMT-15-12-80和Ni/MMT-15-3-100乙醇的轉(zhuǎn)化率都達(dá)100％，H2的選擇性為74％左右，無(wú)副產(chǎn)物乙烯生成。堿活化改性為蒙脫土催化材料酸堿性可控調(diào)變提