功能化膨潤(rùn)土復(fù)合材料吸附水中硒和六價(jià)鉻及六價(jià)鉻快速檢測(cè)的研究.pdf

1、隨著工業(yè)化程度的不斷提高，環(huán)境中重金屬污染日益嚴(yán)重。由于重金屬不可生物降解的特性，在水體中富集就造成水域環(huán)境污染;通過(guò)食物鏈在人體中富集，則危及人類(lèi)身體健康。硒是人體必需的微量元素，適量硒具有增強(qiáng)機(jī)體免疫功能，抗氧化和防癌作用。但是，攝入過(guò)高或過(guò)低的硒元素均會(huì)對(duì)人體健康造成危害，反而具有致突變和癌變作用。水體中的硒元素污染主要由于人類(lèi)對(duì)礦物的過(guò)度開(kāi)采以及一些工業(yè)生產(chǎn)部門(mén)的廢水亂排造成的。水域中重金屬鉻污染主要來(lái)源于鉻礦的采選礦、造紙、印

2、刷、冶煉電鍍、染料、機(jī)器制造、制藥等工業(yè)部門(mén)排出的廢水。其中，六價(jià)鉻因其強(qiáng)氧化性和對(duì)皮膚的高滲透性，比三價(jià)鉻毒害性大100倍。因此，包括美國(guó)、日本、歐盟等許多國(guó)家對(duì)飲用水或水體中的六價(jià)鉻含量均有嚴(yán)格的限量規(guī)定，我國(guó)規(guī)定飲用水中六價(jià)鉻的含量不得超過(guò)50μg·L-1。因此，工業(yè)廢水中重金屬的治理及殘留檢測(cè)技術(shù)已成為日益重要的研究課題。
　　膨潤(rùn)土材料主要作為吸附劑，用于處理廢水中的重金屬離子，也包括六價(jià)鉻和硒。但膨潤(rùn)土原土自身吸附性能

3、有限，如何進(jìn)一步提高膨潤(rùn)土對(duì)這兩種離子的吸附能力仍是當(dāng)前研究工作者努力的方向。目前，國(guó)內(nèi)外六價(jià)鉻的檢測(cè)方法主要有分光光度法、離子色譜法、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、液相色譜-質(zhì)譜法等。雖然這些方法靈敏度好、準(zhǔn)確度高，但不僅都需要較為復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程，消耗大量的化學(xué)試劑，而且需要精密的儀器設(shè)備和富有經(jīng)驗(yàn)的操作人員。因此，對(duì)于那些偏僻的基層水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)以及邊遠(yuǎn)的礦山，或缺乏大型精密儀器和熟練操作人員的地方，利用儲(chǔ)量大

4、而廉價(jià)、來(lái)源廣的膨潤(rùn)土礦物資源，開(kāi)發(fā)吸附性能良好、低成本而有效的廢水處理吸附材料以及僅用肉眼便可快速得到較為精確檢測(cè)結(jié)果的材料就顯得非常有必要?；诖?，本論文制備了兩種新型材料:無(wú)機(jī)鐵鋯復(fù)合改性膨潤(rùn)土和十六烷基三甲基氯化銨改性膨潤(rùn)土，并將它們作為吸附劑分別對(duì)水中硒和六價(jià)鉻進(jìn)行吸附研究，結(jié)果表明二者具有良好的吸附能力;此外，還將有機(jī)改性膨潤(rùn)土進(jìn)行功能化，首次突破了傳統(tǒng)膨潤(rùn)土材料的應(yīng)用范圍，創(chuàng)新性地實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中六價(jià)鉻離子的原位、肉眼、定量快

5、速檢測(cè)。
　　論文共包括六章:
　　第一章:前言，是相關(guān)的研究背景。首先針對(duì)目前環(huán)境污染，特別是水域中有害元素污染嚴(yán)重急需進(jìn)行治理的問(wèn)題，對(duì)有害元素（主要是六價(jià)鉻、硒等）進(jìn)行了危害性描述并對(duì)可能產(chǎn)生的毒害現(xiàn)象進(jìn)行了歸納和總結(jié)。其次，簡(jiǎn)要介紹了我國(guó)對(duì)飲用水中有害元素的限量規(guī)定及相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)。再次，介紹了膨潤(rùn)土特性及其改性材料在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。最后，提出了博士論文的設(shè)想及課題擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
　　第二章:膨潤(rùn)土復(fù)

6、合材料的表征技術(shù)及吸附理論的介紹。將論文中所用到的表征技術(shù)如:零點(diǎn)電位分析、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)、X-射線光電子(XPS)等技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。接著，對(duì)吸附理論模型，如單分子層吸附理論(Langmuir吸附理論)、多分子層吸附理論(Freudilich吸附理論)、孔容吸附理論(Dubinin吸附理論)、配位理論、離子交換理論、靜電吸附理論、表面絡(luò)合模型等理論進(jìn)行簡(jiǎn)要描述。
　　第三章:羥基鐵

7、鋯改性膨潤(rùn)土處理水中硒離子的研究。本章通過(guò)鐵、鋯鹽對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行無(wú)機(jī)改性，制備了羥基鐵鋯改性膨潤(rùn)土吸附劑材料。采用加鹽法測(cè)定樣品的零電荷點(diǎn)，利用SEM、XRD和TEM等表征技術(shù)對(duì)改性前、后樣品進(jìn)行微觀表征。進(jìn)行了羥基鐵鋯改性膨潤(rùn)土對(duì)在水中硒的吸附研究，考察了時(shí)間、pH值、投加量、初始濃度、溫度、水體常見(jiàn)陰離子等因素的影響，并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。最后，基于表征數(shù)據(jù)、吸附性能和動(dòng)力學(xué)分析，初步探討了Fe/Zr-Bent對(duì)水中硒的可能吸附機(jī)理。考

8、察了硒在羥基鐵鋯改性膨潤(rùn)土中的脫附條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中低濃度硒的濃縮、富集，為應(yīng)用于后續(xù)的分析檢測(cè)提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　第四章:有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)水中六價(jià)鉻離子吸附研究。本章首先針對(duì)國(guó)內(nèi)大部分膨潤(rùn)土資源為鈣基膨潤(rùn)土，通過(guò)鈉化改性和表面活性劑改性方法，制備十六烷基三甲基氯化銨有機(jī)改性膨潤(rùn)土(CTAC-Bent)，并采用SEM和XRD進(jìn)行樣品的微觀形貌及結(jié)構(gòu)的表征。然后將合成的有機(jī)膨潤(rùn)土應(yīng)用于六價(jià)鉻的水處理，主要考察了時(shí)間、初始pH值

9、、初始濃度和溫度等因素對(duì)CTAC-Bent吸附水中六價(jià)鉻的影響，并通過(guò)吸附等溫線模擬和動(dòng)力學(xué)擬合，證實(shí)了CTAC-Bent吸附水中六價(jià)鉻的吸附過(guò)程可能同時(shí)存在單分子、多層吸附的復(fù)合吸附過(guò)程。等溫吸附過(guò)程符合Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型，但Freundlich等溫線模型的線性相關(guān)系數(shù)(R2)比Langmuir等溫線模型更好，由此該過(guò)程更為符合前者等溫吸附模型。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是最為符合CTAC-Bent吸附水

10、中六價(jià)鉻的吸附過(guò)程。
　　第五章:在第四章合成的有機(jī)改性膨潤(rùn)土的基礎(chǔ)上，采用二苯碳酰二肼作為修飾劑，制備獲得對(duì)六價(jià)鉻離子具有特異性識(shí)別的新型膨潤(rùn)土材料，并制成膜片，創(chuàng)新性地利用該功能化膨潤(rùn)土基復(fù)合材料對(duì)水體中的六價(jià)鉻實(shí)現(xiàn)了原位、快速檢測(cè)。重點(diǎn)研究了該種功能性材料對(duì)六價(jià)鉻離子檢測(cè)的線性范圍、方法的精度、抗干擾離子能力及在實(shí)際水體樣品中應(yīng)用。結(jié)果表明該功能化復(fù)合材料不僅價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境友好、抗氧化性能較好，而且對(duì)飲用水中六價(jià)鉻離子的檢