V摻雜對(duì)銳鈦礦TiO2電子結(jié)構(gòu)與光催化活性影響的第一性原理研究.pdf

1、本文應(yīng)用密度泛函理論中的廣義梯度近似研究了不同濃度V摻雜TiO2的電子性質(zhì)以及摻雜對(duì)TiO2光吸收和光催化活性的影響：同時(shí)還研究了與V摻雜TiO2能帶結(jié)構(gòu)相似的O空位摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)，并與V摻雜TiO2在雜質(zhì)態(tài)的成鍵方面做了簡(jiǎn)單的比較。本論文主要內(nèi)容如下：
　　 計(jì)算了V不同濃度摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和軌道等值面圖，并主要從雜質(zhì)態(tài)對(duì)載流子復(fù)合率影響的角度來(lái)考慮摻雜對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)?shù)蜐舛?x=6.25

2、％)摻雜時(shí)，VBM能量下降了0.04eV；摻雜在帶隙中引入了分離的占據(jù)和未占據(jù)雜質(zhì)態(tài)。雜質(zhì)態(tài)的主要成分是V3d態(tài)，同時(shí)含有較對(duì)少量的O2p和Ti3d態(tài)。占據(jù)態(tài)和未占據(jù)雜質(zhì)態(tài)可以分別俘獲空穴和電子，使晶格中的V4+離子分別變?yōu)閂5+離子和V3+離子，促進(jìn)了載流子的分離，抑制了載流子的復(fù)合。同時(shí)雜質(zhì)態(tài)間0.91eV的能級(jí)差為載流子的脫俘獲提供驅(qū)動(dòng)力，抑制了載流子復(fù)合。由于雜質(zhì)帶的存在，電子可以實(shí)現(xiàn)從VBM到Vt2g態(tài)的躍遷，同時(shí)位于CBM的

3、Vt2g中的dyz和dxzβ態(tài)與Tit2gβ(自旋向下)態(tài)的相互作用有利于CBM下移，這解釋了實(shí)驗(yàn)中觀察到的吸收邊向可見光區(qū)擴(kuò)展的現(xiàn)象。V摻雜促進(jìn)的載流子分離和引起的吸收邊向可見光區(qū)擴(kuò)展導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)室中觀察到的可見光光催化活性提高。當(dāng)高濃度(x=12.5％)摻雜時(shí)，VBM上升了0.06eV；帶隙中原來(lái)的占據(jù)帶和未占據(jù)帶在CBM部交迭在一起成為半滿帶。被俘獲的雜質(zhì)態(tài)上的載流子由于沒(méi)有雜質(zhì)態(tài)間的能級(jí)差作為驅(qū)動(dòng)力脫俘獲而大量與周圍移動(dòng)的載流子復(fù)

4、合，導(dǎo)致了V離子成為復(fù)合中心，不利于光催化活性，這解釋了高濃度摻雜觀察到的TiO2光催化活性降的現(xiàn)象。
　　 分析了O空位摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)，并與V摻雜TiO2在雜質(zhì)態(tài)鍵合方面做了比較，發(fā)現(xiàn)O空位摻雜在TiO2的CBM引起了Morin相變，與O空位連接的3個(gè)近鄰Ti主要參與位于CBM部的雜質(zhì)態(tài)的形成。比較了雜質(zhì)態(tài)的鍵合作用后發(fā)現(xiàn)：對(duì)于O空位摻雜，雜質(zhì)態(tài)的形成可以歸因于O空位第一近鄰Ti3dyz態(tài)和第二近鄰Ti3dz2態(tài)弱σ成