N摻雜銳鈦礦TiO2可見光催化活性的第一性原理研究.pdf

1、隨著計算機(jī)科學(xué)的迅猛發(fā)展和量子化學(xué)算法的不斷改進(jìn)，材料計算在物理研究中占有越來越重要的位置。材料計算不僅可以用來解釋實驗現(xiàn)象，更為重要的是還可以預(yù)測材料的性能以開發(fā)出新型功能材料。近年來，N 摻雜TiO2 材料由于可顯著提高可見光催化活性而備受關(guān)注；然而目前人們對其可見光催化活性機(jī)理的認(rèn)識尚不統(tǒng)一，其微觀電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)尚需進(jìn)一步借助于當(dāng)前的計算模擬技術(shù)進(jìn)行研究。為此本論文采用第一性原理方法計算了N 摻雜TiO2 各體系的電子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)

2、上對其電子結(jié)構(gòu)變化的原因和可見光催化活性進(jìn)行了深入的分析和討論。
　　 主要內(nèi)容如下：
　　 第一章主要介紹了有關(guān)二氧化鈦的一些基本情況。二氧化鈦因具有較好的穩(wěn)定性、無毒、廉價和光催化活性高等優(yōu)點而成為當(dāng)前實驗和理論的一個重要研究對象。我們首先簡單介紹了TiO2 半導(dǎo)體的光催化基本原理和主要用途；接著簡述了實驗和理論兩方面對TiO2 進(jìn)行摻雜改性研究的一些方法；然后著重介紹了N 摻雜TiO2 光催化劑的研究進(jìn)展和目前存在

3、的主要問題。最后針對目前存在的主要問題，提出本論文的研究意義和主要研究內(nèi)容。
　　 第二章在簡單回顧材料計算科學(xué)和量子化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，依次詳細(xì)介紹了密度泛函理論方法的理論基礎(chǔ)和幾種常用的交換關(guān)聯(lián)能泛函；最后針對本文所使用的Castep模擬軟件進(jìn)行了簡單的介紹。
　　 第三章采用基于密度泛函理論的自旋極化平面波計算方法，研究了銳鈦礦TiO2及N 摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)，分析了其可見光催化活性提高的原因。本文的計算數(shù)據(jù)表明

4、，與純TiO2的相比，N 摻雜并未改變體系導(dǎo)帶底的位置而使其價帶頂升高了0.272 eV，且在略高于價帶頂?shù)膸短幰M(jìn)由N 2p、O 2p和Ti 3d 態(tài)組成的帶間隙態(tài)。這三個態(tài)的共同作用使得受主態(tài)能級展寬增大和帶間隙電子態(tài)在實空間分布上表現(xiàn)出既有局域性又有離域性的特點。Mulliken 集居數(shù)分析和差電子密度分析揭示了N 摻雜TiO2 電子結(jié)構(gòu)變化的原因：一方面由于N 比O 少一個電子使得單一N 摻雜TiO2 超胞體系少一個電子，在體

5、系中引進(jìn)受主態(tài)；另一方面N 取代晶格O 摻雜后，N、O 電負(fù)性差導(dǎo)致在體系中形成相對較強(qiáng)的N-Ti 共價鍵，受此相對較強(qiáng)共價電子云的影響體系電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。價帶的上移和擴(kuò)展帶隙態(tài)提高了可見光催化活性，較好的解釋了實驗現(xiàn)象。
　　 第四章通過對三類模型的計算，系統(tǒng)研究了氧空位對N 摻雜TiO2 體系電子結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響?？紤]到氧空位和N 雜質(zhì)間的相互作用，我們分別采用兩種方法對這三類體系的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行計算：即對含施主

6、態(tài)和不含施主態(tài)的體系分別采用DFT+U 方法和標(biāo)準(zhǔn)DFT 方法。含氧空位TiO2的計算結(jié)果顯示：氧空位在帶隙中引進(jìn)了深施主能級，該深施主電子態(tài)在實空間分布上具有較強(qiáng)的局域特性。一個氧空位與一個近鄰N 共存體系的計算結(jié)果表明，在帶隙中出現(xiàn)兩個局域態(tài)密度峰，其中一個峰位于價帶頂附近，另一個則位于距價帶頂約1 eV 處。氧空位與兩個近鄰N 共存體系的計算數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)兩個NTi3 單元不在同一平面時，價帶頂向高能端移動了0.18 eV，當(dāng)兩個N

7、Ti3 單元在同一平面時，在近鄰價帶頂之上出現(xiàn)局域態(tài)密度峰。基于以上各體系的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分別對每個體系電子結(jié)構(gòu)改變的原因展開了較深入的分析；最后對各體系的可見光光催化活性進(jìn)行了簡單的討論。
　　 第五章應(yīng)用超軟贗勢自旋極化平面波方法，研究了H 對N 摻雜TiO2 體系的影響。
　　 計算結(jié)果顯示H 與N 結(jié)合可以改善N 摻雜TiO2 體系的穩(wěn)定性，提高體系的含N量；在某種條件下，含N量增加一倍的H、N 共存體系比單一N

8、 摻雜體系還穩(wěn)定。此外，各體系的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，N/H 共摻雜TiO2的價帶頂向高能端發(fā)生微小的偏移，帶隙態(tài)消失；這說明在N 摻雜濃度相同的情況下，該體系在提高可見光活性上并不優(yōu)于單一N 摻雜的TiO2 體系。然而，對于含N量增加一倍的N、H 共摻雜TiO2 體系，價帶被抬高了0.54 eV，且價帶之上的受主態(tài)與價帶電子態(tài)在某種程度上發(fā)生一定的混雜；
　　 與單一N 摻雜TiO2的計算結(jié)果相比，費米能級附近的電子態(tài)離域性增強(qiáng)；