氮（硫）雜冠醚衍生物光化學傳感器的理論研究.pdf

1、本文主要應(yīng)用密度泛函等方法從理論角度對氮雜、硫雜冠醚類金屬離子光化學傳感器進行了計算與研究。
　　首先，我們對兩種新型含香豆素基團的氮雜18-冠-6化合物(L)進行了計算。用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對兩配體L1、L2及其與Na+、K+、Mg2+、Ca2+的配位化合物進行了幾何優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)配體與金屬配位后冠醚中氮原子、連接基團及香豆素基團逐漸發(fā)生平面化，即分子的共軛程度有所增大。然后，在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，對配合物進行了自

2、然鍵軌道(NBO)計算，結(jié)果表明冠醚環(huán)中的氮原子參與了配體與金屬的配位。另外，我們用含時密度泛函理論(TD-DFT)對自由配體、金屬配合物的吸收光譜進行了計算模擬，同時，考慮到以上分析結(jié)果及分子本身結(jié)構(gòu)特點對分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)產(chǎn)生的影響，我們對模擬吸收光譜中峰位移動及吸收強度的變化進行了解釋說明，并且證明配體L1、L2對Ca2+均具有選擇性。
　　然后，基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)理論，運用DFT方法在B3LYP/6-31+

3、G(d)及Lanl2DZ基組水平上對吖啶冠醚化合物L1、L2、L3、L4四個配體及與Hg2+、Mg2+的配合物進行了氣相中的計算。通過幾何優(yōu)化、熱力學能、NBO及模擬吸收光譜的計算與分析，發(fā)現(xiàn)L3、L4對某些金屬離子可能有選擇性。根據(jù)實驗中的檢測條件，用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)對L3、L4在溶劑中的性質(zhì)進行了計算，將幾何結(jié)構(gòu)、分子能量等數(shù)據(jù)與氣相中數(shù)據(jù)進行了對比討論，另外，對兩個體系的吸收光譜進行了計算并且對部分激發(fā)性質(zhì)如激發(fā)波長、激

4、發(fā)能量、振子強度以及躍遷軌道電子云分布等進行了總結(jié)與分析。
　　最后，將具有優(yōu)良電子特性的TTF與冠醚形成的衍生物L1，以及其二硫代化合物L2作為金屬離子傳感器，用DFT B3LYP/6-31+G(d)方法進行了計算。對L1、L2及L/Mn+(Mn+=Na+、K+、Ag+)進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率、結(jié)合能、NBO和吸收特性分析，并且對取代前后以及配位前后各分子在1H NMR中的化學位移在6-311+G(2d,p)理論水平上進行了對比計