Ba基充滿型鎢青銅陶瓷的結構、介電性能與鐵電相變.pdf

1、本論文系統(tǒng)地研究了Ba基充滿型鎢青銅鈦鈮酸鹽陶瓷的晶體結構、介電鐵電性能以及相變特征，重點討論了四邊形空隙Al位填充離子對其結構與性能的影響規(guī)律。揭示了鎢青銅結構中弛豫鐵電性產生的結構根源、以及鐵電相變特征隨成分變化的規(guī)律。
　　在Ba5RTi3Nb7O30(R=La，Nd，Sm)陶瓷中，室溫下均形成了四方鎢青銅結構，當R=La時空間群為P4/mbm;而R=Nd和Sm時，空間群為P4bm。Ba5YTi3Nb7O30室溫下形成的四方

2、鎢青銅結構穩(wěn)定性較差。隨著五邊形(A2)與四邊形(Al)填充離子半徑差△R增大，Ba5RTi3Nb7O30弛豫鐵電相變特征逐漸減弱:Ba5LaTi3Nb7O30為典型的弛豫型鐵電體，介電峰出現(xiàn)的溫度和頻率的關系符合Vogel-Fulcher公式;而在BasNdTi3Nb7O30、 Ba5SmTi3Nb7O30的介電溫譜中頻率色散的現(xiàn)象逐漸減弱，同時介電峰出現(xiàn)的溫度逐漸向高溫方向移動。在所有成分中，除了相變溫度附近，低溫處都存在至少一個介

3、電異常，這與低溫處微區(qū)結構的調制、尤其是氧八面體的扭曲或變形有關。
　　在弛豫鐵電體Ba5SmTi3Nb7O30中，當一個Ba離子被Ca替換，其介電溫譜中頻率色散現(xiàn)象將消失，取而代之的是較為尖銳的介電突變峰，表現(xiàn)出正常鐵電體相變的特征。同時，Ba4CaSmTi3Nb7O30介電溫譜中相變峰出現(xiàn)的溫度比Ba5SmTi3Nb7O30提高了很多。根據(jù)全譜擬合的結果，發(fā)現(xiàn)在Ba4CaSmTi3Nb7O30晶胞中，ab平面內[Ti/Nb(2

4、)-O(5)]鍵長減小很多，說明小離子Ca2+的填充減少了氧八面體在ab平面內的畸變，有利于長程鐵電有序的建立。Ba5SmTi3Nb7O30中，四變形空隙Al無序填充了兩種不同價態(tài)與半徑的離子，相比于不同電荷形成的微區(qū)電場，晶格中微區(qū)內應力的不均分布引起周圍氧八面體畸變是弛豫鐵電性更為重要的結構起源。
　　在鎢青銅結構的弛豫鐵電體Ba5RTi3Nb7O30(R=La、Nd、Sm)中，其低溫電滯回線表明，剩余極化值Pr和最大極化值P

5、max均逐漸下降。該現(xiàn)象類似于鈣鈦礦結構的弛豫鐵電體中的“弛豫再入”。其出現(xiàn)的原因可能是由于鎢青銅較為復雜的結構和離子填充所導致低溫處結構的微擾，進而阻礙了極化方向長程鐵電有序的建立。另一方面，隨著溫度降低，鐵電疇翻轉形核長大速率降低，微區(qū)結構成分的不均勻在極化翻轉過程中起到釘扎的作用，導致低溫處矯頑場逐漸增大，這也是測試過程中出現(xiàn)極化值逐漸下降的一個重要原因。
　　為了進一步研究充滿型鎢青銅結構中Al位四邊形空隙中填充離子對低溫

6、處極化響應的影響，制備了Ba5LaxSm1-xTi3Nb7O30(x=0.1，0.25，0.5，0.8，0.9，0.95)鎢青銅鐵電陶瓷，并表征了其低溫介電弛豫和鐵電特性。隨著La元素的增加，四面體空隙周圍氧八面體晶格畸變增大，導致弛豫鐵電性更為明顯。同時，隨著溫度的降低，極化值下降更為顯著。通過極化值隨著溫度的變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，有序的離子填充和微觀結構有利于長程鐵電有序的建立，進而減弱低溫處“弛豫再入”的特征。
　　Ba4R2T

7、i4Nb6O30(R=La、Nd、Sm、Eu)陶瓷介電性能及鐵電相變隨Al和A2位離子半徑差的變化規(guī)律與Sr基有類似之處。Ba4La2Ti4Nb6O30為典型的弛豫型鐵電體。而隨著離子半徑差△R增大，Ba4Nd2Ti4Nb6O30，Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30都表現(xiàn)出正常鐵電體一級相變的特征。而通過Curie-Wei55擬合發(fā)現(xiàn)，Ba4Nd2Ti4Nb6O30中T0為100K，而Ba4Sm2Ti4Nb6

8、O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30中T0分別為-522.36K和-317.9K，都為負值，說明后兩者在相變過程中存在與Ba4Nd2Ti4Nb6O30不同的結構變化。通過電滯回線測試發(fā)現(xiàn)，Ba4La2Ti4Nb6O30室溫為順電相，冷卻到193K出現(xiàn)了較小的剩余極化值。Ba4Nd2Ti4Nb6O30高溫時電滯回線為線性，降溫至393K時突然出現(xiàn)較大的剩余極化值，符合正常鐵電體相變的特征。然而，Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu

9、2Ti4Nb6O30中，高溫在453K附近出現(xiàn)破折狀電滯回線，表現(xiàn)出結構中反鐵電有序的特征。隨著溫度降低，剩余極化值開始出現(xiàn)，鐵電相趨于穩(wěn)定而整體表現(xiàn)出亞鐵電性。室溫通過壓電力顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)微區(qū)出現(xiàn)鐵電疇，證實其微區(qū)非中心對稱的結構。
　　在Ba5RTi3Nb7O30和Ba4R2Ti4Nb6O30(R=Nd、Sm)鎢青銅陶瓷變溫拉曼光譜分析表明，當測試溫度跨越相變溫度區(qū)間時，對于Ba5RTi3Nb7O30(R=Nd、Sm)弛豫鐵