Ba基充滿型鎢青銅陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電性能與鐵電相變.pdf

1、本論文系統(tǒng)地研究了Ba基充滿型鎢青銅鈦鈮酸鹽陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、介電鐵電性能以及相變特征，重點(diǎn)討論了四邊形空隙Al位填充離子對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。揭示了鎢青銅結(jié)構(gòu)中弛豫鐵電性產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)根源、以及鐵電相變特征隨成分變化的規(guī)律。
　　在Ba5RTi3Nb7O30(R=La，Nd，Sm)陶瓷中，室溫下均形成了四方鎢青銅結(jié)構(gòu)，當(dāng)R=La時(shí)空間群為P4/mbm;而R=Nd和Sm時(shí)，空間群為P4bm。Ba5YTi3Nb7O30室溫下形成的四方

2、鎢青銅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。隨著五邊形(A2)與四邊形(Al)填充離子半徑差△R增大，Ba5RTi3Nb7O30弛豫鐵電相變特征逐漸減弱:Ba5LaTi3Nb7O30為典型的弛豫型鐵電體，介電峰出現(xiàn)的溫度和頻率的關(guān)系符合Vogel-Fulcher公式;而在BasNdTi3Nb7O30、 Ba5SmTi3Nb7O30的介電溫譜中頻率色散的現(xiàn)象逐漸減弱，同時(shí)介電峰出現(xiàn)的溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)。在所有成分中，除了相變溫度附近，低溫處都存在至少一個(gè)介

3、電異常，這與低溫處微區(qū)結(jié)構(gòu)的調(diào)制、尤其是氧八面體的扭曲或變形有關(guān)。
　　在弛豫鐵電體Ba5SmTi3Nb7O30中，當(dāng)一個(gè)Ba離子被Ca替換，其介電溫譜中頻率色散現(xiàn)象將消失，取而代之的是較為尖銳的介電突變峰，表現(xiàn)出正常鐵電體相變的特征。同時(shí)，Ba4CaSmTi3Nb7O30介電溫譜中相變峰出現(xiàn)的溫度比Ba5SmTi3Nb7O30提高了很多。根據(jù)全譜擬合的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在Ba4CaSmTi3Nb7O30晶胞中，ab平面內(nèi)[Ti/Nb(2

4、)-O(5)]鍵長(zhǎng)減小很多，說明小離子Ca2+的填充減少了氧八面體在ab平面內(nèi)的畸變，有利于長(zhǎng)程鐵電有序的建立。Ba5SmTi3Nb7O30中，四變形空隙Al無序填充了兩種不同價(jià)態(tài)與半徑的離子，相比于不同電荷形成的微區(qū)電場(chǎng)，晶格中微區(qū)內(nèi)應(yīng)力的不均分布引起周圍氧八面體畸變是弛豫鐵電性更為重要的結(jié)構(gòu)起源。
　　在鎢青銅結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電體Ba5RTi3Nb7O30(R=La、Nd、Sm)中，其低溫電滯回線表明，剩余極化值Pr和最大極化值P

5、max均逐漸下降。該現(xiàn)象類似于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電體中的“弛豫再入”。其出現(xiàn)的原因可能是由于鎢青銅較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和離子填充所導(dǎo)致低溫處結(jié)構(gòu)的微擾，進(jìn)而阻礙了極化方向長(zhǎng)程鐵電有序的建立。另一方面，隨著溫度降低，鐵電疇翻轉(zhuǎn)形核長(zhǎng)大速率降低，微區(qū)結(jié)構(gòu)成分的不均勻在極化翻轉(zhuǎn)過程中起到釘扎的作用，導(dǎo)致低溫處矯頑場(chǎng)逐漸增大，這也是測(cè)試過程中出現(xiàn)極化值逐漸下降的一個(gè)重要原因。
　　為了進(jìn)一步研究充滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)中Al位四邊形空隙中填充離子對(duì)低溫

6、處極化響應(yīng)的影響，制備了Ba5LaxSm1-xTi3Nb7O30(x=0.1，0.25，0.5，0.8，0.9，0.95)鎢青銅鐵電陶瓷，并表征了其低溫介電弛豫和鐵電特性。隨著La元素的增加，四面體空隙周圍氧八面體晶格畸變?cè)龃螅瑢?dǎo)致弛豫鐵電性更為明顯。同時(shí)，隨著溫度的降低，極化值下降更為顯著。通過極化值隨著溫度的變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，有序的離子填充和微觀結(jié)構(gòu)有利于長(zhǎng)程鐵電有序的建立，進(jìn)而減弱低溫處“弛豫再入”的特征。
　　Ba4R2T

7、i4Nb6O30(R=La、Nd、Sm、Eu)陶瓷介電性能及鐵電相變隨Al和A2位離子半徑差的變化規(guī)律與Sr基有類似之處。Ba4La2Ti4Nb6O30為典型的弛豫型鐵電體。而隨著離子半徑差△R增大，Ba4Nd2Ti4Nb6O30，Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30都表現(xiàn)出正常鐵電體一級(jí)相變的特征。而通過Curie-Wei55擬合發(fā)現(xiàn)，Ba4Nd2Ti4Nb6O30中T0為100K，而Ba4Sm2Ti4Nb6

8、O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30中T0分別為-522.36K和-317.9K，都為負(fù)值，說明后兩者在相變過程中存在與Ba4Nd2Ti4Nb6O30不同的結(jié)構(gòu)變化。通過電滯回線測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Ba4La2Ti4Nb6O30室溫為順電相，冷卻到193K出現(xiàn)了較小的剩余極化值。Ba4Nd2Ti4Nb6O30高溫時(shí)電滯回線為線性，降溫至393K時(shí)突然出現(xiàn)較大的剩余極化值，符合正常鐵電體相變的特征。然而，Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu

9、2Ti4Nb6O30中，高溫在453K附近出現(xiàn)破折狀電滯回線，表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)中反鐵電有序的特征。隨著溫度降低，剩余極化值開始出現(xiàn)，鐵電相趨于穩(wěn)定而整體表現(xiàn)出亞鐵電性。室溫通過壓電力顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)微區(qū)出現(xiàn)鐵電疇，證實(shí)其微區(qū)非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。
　　在Ba5RTi3Nb7O30和Ba4R2Ti4Nb6O30(R=Nd、Sm)鎢青銅陶瓷變溫拉曼光譜分析表明，當(dāng)測(cè)試溫度跨越相變溫度區(qū)間時(shí)，對(duì)于Ba5RTi3Nb7O30(R=Nd、Sm)弛豫鐵