Si-Al(-Sn)合金凝固精煉過(guò)程中硼雜質(zhì)分凝行為的研究.pdf

1、太陽(yáng)能級(jí)多晶硅是硅太陽(yáng)能電池的主要原料，占據(jù)總制作成本的50％左右。探索建立低污染、低能耗、過(guò)程可控的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅制備新技術(shù)是促進(jìn)光伏產(chǎn)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的重要途徑之一。在冶金硅提純制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的眾多新方法中，合金凝固精煉法因具有精煉溫度低、除雜效率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來(lái)光伏技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　冶金硅中的硼雜質(zhì)具有較低的飽和蒸氣壓和較大的分凝系數(shù)(kB-1687K=0.8)，難以采用傳統(tǒng)的真空熔煉或定向凝固等方法去除，成

2、為冶金硅精煉過(guò)程中的難點(diǎn)問(wèn)題。合金凝固精煉法將冶金硅與金屬合金化熔煉后再進(jìn)行凝固，可有效降低初晶硅的析出溫度和硼雜質(zhì)的分凝系數(shù)，析出低硼含量的初晶硅再通過(guò)酸洗等手段分離回收，該方法成為去除硼雜質(zhì)最為有效的物理冶金精煉手段。在眾多合金體系中，Si-Al合金體系因其操作溫度低、金屬Al原料相對(duì)廉價(jià)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的合金精煉體系之一，但限于硼分凝除雜效果和初晶硅回收效率，其仍處于研發(fā)階段。如何進(jìn)一步強(qiáng)化硼雜質(zhì)分凝行為、提高初晶硅回收效率

3、，從而實(shí)現(xiàn)冶金硅中硼雜質(zhì)的高效去除，是合金凝固精煉法亟待解決的兩個(gè)重要問(wèn)題。對(duì)此，本課題以Si-Al(-Sn)合金凝固過(guò)程為研究對(duì)象，重點(diǎn)研究硼雜質(zhì)在合金凝固過(guò)程中的分凝行為，建立合金凝固精煉去除硼雜質(zhì)的強(qiáng)化機(jī)制;基于Sn-Si合金低共晶點(diǎn)的性質(zhì)構(gòu)建Si-Al-Sn三元合金凝固精煉體系以提高初晶硅回收率，研究分析硼雜質(zhì)在Si-Al-Sn合金體系中的熱力學(xué)性質(zhì)以及Sn對(duì)硼雜質(zhì)分凝行為及其去除效果的影響規(guī)律;并進(jìn)一步研究Si-Al-Sn三元

4、合金熔體中塊體Si的定向生長(zhǎng)行為，探索建立高效回收高純初晶硅的新方法。
　　通過(guò)分析Si-Al合金凝固過(guò)程，確定硼雜質(zhì)分凝行為和析出硅純度之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，初晶硅析出階段為硼雜質(zhì)分凝去除的主要階段，緩冷條件下硼雜質(zhì)分凝行為符合Scheil模型;共晶反應(yīng)階段，硼雜質(zhì)分凝富集至金屬Al中，共晶硅純度提高;固相合金冷卻階段存在雜質(zhì)反擴(kuò)散行為，析出硅受到污染。在Si-Al合金凝固末期采用不同的冷卻制度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到晶體硅生長(zhǎng)形貌對(duì)

5、其純度的影響。研究結(jié)果表明，875 K溫度下淬火處理得到Si-Al合金中的初晶硅具有平整界面形貌，不易夾雜熔劑金屬;相反，采用緩冷處理析出的初晶硅和共晶硅具有粗糙界面形貌，容易包裹金屬造成純度降低。依據(jù)上述硼雜質(zhì)分凝行為和晶體硅形貌兩個(gè)重要因素，提出Si-Al合金凝固精煉去除硼雜質(zhì)的強(qiáng)化機(jī)制，即在Si-Al合金凝固前期采用緩冷處理以保證雜質(zhì)有效分凝去除，隨后在稍高于共晶溫度下進(jìn)行淬火等快冷處理，從而降低金屬夾雜物和雜質(zhì)反擴(kuò)散對(duì)析出硅造成

6、的污染?；谏鲜鰪?qiáng)化機(jī)制，進(jìn)行合金凝固精煉實(shí)驗(yàn)，冶金硅中硼雜質(zhì)去除率高達(dá)90.5％，接近理論計(jì)算值，實(shí)現(xiàn)了析出硅純度可控。
　　建立Si-Al-Sn三元合金凝固精煉體系。依據(jù)Si-Al-Sn合金相圖分析合金的凝固過(guò)程。研究結(jié)果表明，MG-Si經(jīng)Si-Al-Sn合金凝固精煉后以初晶硅、二元共晶硅、三元共晶硅形式析出存在，初晶硅回收率提高約10％。進(jìn)行Si-Al-Sn合金凝固精煉實(shí)驗(yàn)，確定Sn添加對(duì)硼雜質(zhì)分布及析出硅形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)

7、果表明，受合金凝固溫度和順序影響，硼雜質(zhì)在各相中呈階梯狀分布，其在Si中含量最低，Al中次之，Sn中最高;Sn的添加并未明顯改變初晶硅板塊狀形貌，但干預(yù)了共晶硅的析出形貌和分布，二元共晶硅在αAl中呈現(xiàn)珊瑚狀的形貌，各向異性的生長(zhǎng)行為受到抑制;三元共晶硅在αSn中呈正六面體形貌。
　　采用熱力學(xué)相平衡方法研究熔劑金屬Al、Sn對(duì)硼雜質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，1273 K下，保溫時(shí)間≥22 h，Al-Sn熔體與純固相AlB1

8、2達(dá)到相平衡狀態(tài)，在此條件下得到Al-Sn熔體中硼雜質(zhì)溶解度與合金成分之間的關(guān)系:增加熔體中Sn的含量會(huì)降低硼雜質(zhì)溶解度，使其在富Sn熔體中含量約為其在富Al熔體的1/90左右。進(jìn)一步得到Al-Sn熔體中硼雜質(zhì)活度系數(shù)，存在關(guān)系為:
　　RTlnr0Bin molten sn＞RT ln rBin molten Al-Sn＞RTlnr0B inmolten Al即金屬Sn的添加增大了Al-Sn熔體中硼雜質(zhì)活度系數(shù)，導(dǎo)致其處于熱力學(xué)

9、不穩(wěn)定狀態(tài)。采用Si-Al、Si-Sn、Si-Al-Sn體系進(jìn)行合金凝固精煉實(shí)驗(yàn)以討論除硼效果。研究結(jié)果表明，二元合金體系中，增加Al含量會(huì)增強(qiáng)Si-Al體系的除硼效果，而增加Sn含量會(huì)削弱Si-Sn體系的除硼效果。Al和Sn相反的除硼作用使得Si-Al-Sn合金的除硼能力介于二者之間，Si-Al優(yōu)于Si-Al-Sn優(yōu)于Si-Sn合金。
　　采用定向凝固的方法研究Si-Al-Sn合金中塊體Si的生長(zhǎng)行為，考察冷卻速度、合金成分、G

10、/R比值、組元數(shù)等參數(shù)的影響，建立高效回收高純初晶硅的新途徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低冷卻速度、高Si合金熔體、高G/R比值等實(shí)驗(yàn)參數(shù)都有利于塊體Si的穩(wěn)定生長(zhǎng)，并形成平整凝固界面，同時(shí)能將Si中Al、Sn含量控制在其固溶度范圍內(nèi)。由于塊體Si的生長(zhǎng)受熔體中Si原子的擴(kuò)散控制，采用高Si合金熔體、高溫度梯度都有利于提高塊體Si生長(zhǎng)速度，其值約為0.63～2.13×103 mm/min。采用成分過(guò)冷理論討論塊體Si穩(wěn)定生長(zhǎng)所需的G/R比值，并與S