溶致液晶模板法組裝無(wú)機(jī)-有機(jī)納米雜合體.pdf

1、雙親分子構(gòu)建的溶致液晶材料的研究，因其結(jié)構(gòu)多樣性、模板的連續(xù)性、對(duì)稱(chēng)性以及內(nèi)部微觀區(qū)域的尺寸大小可以預(yù)先設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)，因此作為模板用于組裝已引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。本論文試圖利用液晶模板的有序結(jié)構(gòu)特性，在不同的介觀空間內(nèi)組裝不同性質(zhì)的納米粒子，從而獲得具有特定功能性質(zhì)的納米材料。研究?jī)?nèi)容主要包括以下三部分： 第一部分首先制備了帶不同電荷的貴金屬、半導(dǎo)體和磁性親水納米粒子，為后續(xù)納米粒子組裝實(shí)驗(yàn)作準(zhǔn)備。分別以不同的表面活性劑作包覆

2、劑，制備帶負(fù)電或正電的納米粒子。通過(guò)改變包覆劑種類(lèi)與濃度、前驅(qū)體和還原劑配比來(lái)調(diào)控粒子大小與尺寸分布，并通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和透射電鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。然后通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中乳化劑和無(wú)機(jī)鹽的濃度以及溶液的酸堿度，將油酸鈉包覆的納米粒子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，以得到親油納米粒子。 第二部分，以琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)形成的層狀溶致液晶(LLC)作為物理模板組裝了具有不同性質(zhì)納米粒子(帶負(fù)電或正電的金屬納米粒子，以及CdS半導(dǎo)體

3、納米粒子)。通過(guò)調(diào)控模板的相結(jié)構(gòu)、粒子的種類(lèi)、大小和表面性質(zhì)真正實(shí)現(xiàn)了在同一物理模板的不同介觀空間內(nèi)同時(shí)摻雜不同性質(zhì)的納米粒子。通過(guò)研究金屬、半導(dǎo)體納米粒子在液晶模板中組裝，利用偏光顯微鏡(POM)和小角X射線散射(SAXS)技術(shù)深入考察了不同因素變化對(duì)液晶模板結(jié)構(gòu)的影響，以及模板與納米粒子之間各種物理相互作用的作用機(jī)制，總結(jié)出影響納米結(jié)構(gòu)復(fù)合體系穩(wěn)定性的因素，為研究新型功能結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)、發(fā)展器件用復(fù)合材料、生物催化和分析及藥物納米控釋

4、提供了新的方法和新的思路。 在論文第三部分，將Ag和Au納米粒子摻入分別由非離子表面活性劑[四氧乙烯基正十二烷基醚(C<,12>EO<,4>)]和陽(yáng)離子表面活性劑[十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)]構(gòu)建的溶致液晶層狀模板中。利用POM和SAXS方法，對(duì)比摻雜前后層狀結(jié)構(gòu)本身以及其有序性的變化，從而研究納米粒子的摻雜對(duì)不同類(lèi)型表面活性劑構(gòu)建的層狀液晶模板相結(jié)構(gòu)的影響，篩選了保持模板層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定雜合體。在此基礎(chǔ)上，選擇由C<,12

5、>EO<,4>構(gòu)建的可在摻雜過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的層狀液晶模板，摻雜油酸銨包覆的親水性Fe<,3>O<,4>磁性納米粒子，重點(diǎn)考察層間距和層狀液晶穩(wěn)定性?xún)蓚€(gè)要素。通過(guò)對(duì)摻雜前后的液晶體系進(jìn)行系統(tǒng)表征，分析了雜合體中粒、膜等結(jié)構(gòu)要素之間的相互作用機(jī)理，以期為新型磁性納米材料的合成與組裝提供新的方法和研究思路。 具體研究?jī)?nèi)容如下： 分別以油酸鈉、油酸銨或2-巰基丁二酸(Mercaptosuccinate acid，MSA)作包

6、覆劑制備了親水性的Ag、Au、Fe<,3>O<,4>和CdS納米粒子。以CTAB為保護(hù)劑，利用銀氨絡(luò)合的方法避免了AgBr的干擾，通過(guò)還原反應(yīng)制備了親水性的Ag納米粒子。通過(guò)紅外吸收光譜、差示掃描量熱、熱失重分析和氫譜核磁等多種技術(shù)對(duì)cTAB包覆的Ag粒子進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，cTAB分子在銀核表面形成了一個(gè)內(nèi)、外包覆雙層結(jié)構(gòu)，從而保證銀納米粒子表面帶正電，并能在水溶液中長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。用一定體積的油酸鈉水溶液(1.25×10<'-3>mol/L

7、)作乳化劑，調(diào)控?zé)o機(jī)鹽種類(lèi)和濃度可成功地將油酸鈉包覆的銀和金納米粒子從水相轉(zhuǎn)移到異辛烷中；將溶液的pH值調(diào)節(jié)到微酸性(pH值為4～5)，就可以得到油酸包覆的Fe<,3>O<,4>異辛烷溶液。電泳實(shí)驗(yàn)表明，CTAB包覆的Ag納米粒子表面帶正電荷，其它制備得到的納米粒子表面帶負(fù)電荷。此外通過(guò)討論反應(yīng)物濃度比、表面修飾劑用量及體系pH值等因素對(duì)MSA包覆的CdS納米粒子生長(zhǎng)過(guò)程和粒徑大小的影響，發(fā)現(xiàn)在pH值大于10而Cd<'2+>相對(duì)過(guò)量時(shí)，

8、MSA分子可以電離后與鎘離子形成絡(luò)合物并吸附到CdS粒子表面從而防止粒子發(fā)生聚集。 以AOT-水-異辛烷三組分層狀液晶相為模板，通過(guò)摻雜親水性Ag、Au、CdS和親油性Au納米粒子組裝了多種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜合體，并實(shí)現(xiàn)了在LLC中同時(shí)摻雜兩種不同性質(zhì)的金屬納米粒子。對(duì)體系結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的分析表明，LLC中親水性或親油性納米粒子的單摻雜都會(huì)使體系層間距減小，有序性降低，但對(duì)液晶穩(wěn)定性影響較小。同時(shí)摻雜這兩種粒子，一方面會(huì)使LLC重復(fù)間距

9、減小，有序性降低：另一方面這兩種粒子共同作用會(huì)使液晶在低AOT濃度(15％)下有序性高于單摻雜樣品，并能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。對(duì)摻雜粒子作用機(jī)制的比較則看出：靜電斥力、范德華引力和Helfrich漲落力之間的平衡是維持液晶結(jié)構(gòu)特性(主要指層間距)的基本條件。此外，靜電力和Helfrich力還是影響液晶有序性的重要因素：但對(duì)于體系穩(wěn)定性而言，Helfrich力起主導(dǎo)作用。 以C<,12>EO<,4->水二元體系和CTAB-正己醇-水三元

10、體系構(gòu)建的層狀液晶為模板，摻雜親水性的Ag、Au納米粒子。由偏光觀察和SAXS檢測(cè)研究的結(jié)果可以得到，離子型表面活性劑所構(gòu)建液晶的摻雜體系，由于膜層間存在較強(qiáng)的靜電作用故一般較穩(wěn)定；由非離子表面活性劑構(gòu)建的液晶由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)只有較弱的范德華力和熵作用，因而摻雜后易于出現(xiàn)漲落。以35％C<,12>EO<,4>-65％H<,2>O體系為模板摻雜親水性的Fe<,3>O<,4>磁性納米粒子，可獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的非離子表面活性劑液晶雜合體。實(shí)驗(yàn)表明摻