柵極調控下有機分子器件電荷輸運性質理論研究.pdf

1、信息技術(information technology, IT)的發(fā)展使得人們對計算機的存儲能力和運算速度的要求不斷提高。在過去的十幾年中，計算機微處理器的尺寸經歷了非常驚人的小型化過程。例如，在當今硅基材料集成電路中具有關鍵地位的晶體管，目前已有文獻報道其最小尺寸已降至22nm。根據著名的摩爾定律(Moore's Law)的預測，到2015年左右，晶體管尺寸將進一步縮小，其厚度僅為1～2nm，這已經進入原子或者分子尺度范圍。因此，眾所

2、周知，二十一世紀科學研究的主題之一即為將傳統(tǒng)的硅基半導體材料電子學元件的尺寸降低至納米量級。而在此尺寸范圍內，許多經典的技術和理論將受到極大的限制，而量子效應的影響顯得尤為重要。因此，一直以來，人們都在尋找設計和制備尺寸足夠小的電子學器件的新方法，分子電子學正是其中之一。
　　 縱觀人類文明的發(fā)展史，無論是從蒸汽時代到電氣時代的變革，還是從真空電子學到微電子學的變革，每一次科學技術的變革都會給人類社會的進步和人民生活質量的提高做

3、出巨大的貢獻。如今，從微電子學到納電子學或者分子電子學也是一次變革，并且由于原子和分子是構成物質的最小單元，因此顯然這次變革的可能意義更為重大，影響更為深遠。在硅基材料電子學器件小型化面臨如此多困難的前提下，1959年12月，美國著名物理學家理查德·費曼(RichardP.Feynman)在美國物理學會(the American Physical Society, APS)年會上發(fā)表了著名的演講“Plenty of Room at th

4、e Bottom”，提出了在原子或者分子水平上構建電子學器件，進而組裝集成電路。這一想法也指明了分子電子學的研究內容是分子水平的功能材料及相關器件中的物理現象和物理機理，其研究目標是利用單個分子，尤其是有機小分子，通過“裁剪”來構建信息技術所需要的電子器件以代替硅基材料電子學元件，進而將其組裝在一起以實現一定的邏輯功能，乃至組裝出完整的分子機器。與傳統(tǒng)的硅基半導體器件相比較，應用有機單分子作為電子學器件的基本單元具有很多的優(yōu)勢，例如:(

5、i)有機分子的尺寸很小，其長度大約在1-10nm量級，因此可以大大減小器件的尺寸，提高電路的集成度，導致運算速度的提高;(ii)可以利用分子間的相互作用，即“分子識別”，來改變分子的電學性質，實現分子傳感器或者分子開關功能;(iii)可以根據分子成分或者幾何結構的變化來調節(jié)分子的電荷輸運性質;(iv)生產成本較低，并且可以大量生產出完全相同的分子器件結構。
　　 1974年，Ratner和Aviram首次提出了分子電子學器件的設

6、計構想:將包含給體和受體的組合分子體系連接在兩端金屬電極之間，當施加一定的偏壓時，其電流-電壓特性曲線上將出現明顯的不對稱現象。這類分子稱為分子整流器，是最早利用有機單分子實現電子學器件功能的設想。然而，由于當時實驗技術手段的限制，沒有相應的實驗驗證，因此Aviram-Ratner的設想并沒有引起人們足夠的重視。
　　 后來，隨著實驗技術手段的進步，分子電子學引起了人們越來越大的研究興趣，多種制備方法得以發(fā)展和應用。例如:(i)

7、力學可控劈裂結方法(mechanicallycontrollable break junction，MCBJ)。它是將一根帶有凹口的金屬線固定在基底上，通過壓電傳動器精確地控制基底的彎曲，使得金屬線被拉伸而在凹口處斷裂，從而形成分子尺寸的電極間隙。然后有兩種方法可以將有機分子組裝到電極間隙之間:一種方法是電極間隙制備的同時在電極表面上放一滴目標分子的溶液，待其揮發(fā)干后制成;另一種方法是電極間隙制備完成后，將其置于目標分子氣體中，分子將自

8、組裝到電極間隙之間。(ii)掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)提拉法。這是目前制備分子器件最可靠、最靈活的方法之一。典型的實驗方法是將STM的探頭在含有目標分子溶液的金屬表面重復做伸縮運動，改變探頭與金屬表面的接觸距離，并施加一定的偏壓來測量記錄電導值的變化情況。(iii)自校準模板法。這是目前最新的制備分子器件的巧妙方法。其基本思想是利用自校準的刻蝕過程來得到分子尺寸的電極間隙。(iv

9、)此外，還有其他許多方法也被廣泛應用于分子器件的制備中，如:電遷移法、納米粒子-分子法、斜角蒸鍍法，等等。所有這些實驗方法使得人們能夠制備出各種分子器件結構，并且能夠對其電荷輸運性質進行測量。
　　 另一方面，分子電子學實驗技術手段的發(fā)展導致理論研究方面面臨著眾多的挑戰(zhàn)，需要進一步改進理論研究工具來更加精確地描述分子器件中的電荷輸運行為。目前來說，密度泛函理論(density functional theory, DFT)結合非

10、平衡格林函數(non-equilibrium Green's function，NEGF)方法是處理分子量級器件結構最行之有效的方法，并且已廣泛應用于此類器件結構的電荷輸運性質研究中。這一方法的一個重要優(yōu)點是其普遍適用性:可適用于分子量級的各種結構體系，如分子導線、納米管、石墨烯片層等;并且由于電荷輸運性質的計算不需要調試參數，因而這一方法也稱為“第一性原理(first principles)”或者“從頭算(ab initio)”方法。

11、
　　 隨著實驗技術和理論方法的發(fā)展，各種雙電極單分子器件得到設計和制備，通過對其電荷輸運性質的研究發(fā)現有機分子器件具有許多奇特的現象，例如分子開關、分子整流、負微分電阻(negative differential resistance，NDR)效應等等，預示了有機分子器件的關闊應用前景。
　　 根據分子電子學的研究目標，接下來的任務將是實現對有機分子器件電荷輸運性質的有效調控。目前，實現這一目標的方式主要有兩種:(i)

12、一種方式是改變器件分子的構型。在過去的幾十年中人們的注意力主要集中于這一方式上，并且取得了很大進展。(ii)另一種方式是通過引入第三個電極對分子器件的電荷輸運性質進行調控。前一種調控方式存在一個明顯的不足之處，器件分子構型的變化需要一定的響應時間，導致這類分子器件的操作頻率比較低。因此，近年來人們開始將目光轉向第二種調控方式上來。第三個電極的引入也有兩種方式:電流調控方式和電壓調控方式。電流調控方式中，第三個電極與器件分子相連接，其結構

13、類似于半導體三極管;而電壓調控方式中，第三個電極不與器件接觸，而是通過提供橫向電場實現調控，其結構類似于金屬-氧化物-半導體場效應晶體管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, MOSFET)，其中電壓調控方式以其眾多優(yōu)勢成為當前的研究熱點。因此，本論文中分別針對這兩類調控方式進行了理論研究:提出了一種基于雙壁碳納米管的力學可控有機分子開關器件結構，該結構由一段有限長度的(1

14、0，0)單壁碳納米管同心的嵌套在一根(5，0)單壁碳納米管上，即(5，0)@(10，0)雙壁碳納米管，然后(5，0)碳納米管兩端分別與電極相連接。計算體系的電荷輸運性質發(fā)現，通過外部機械控制改變(10，0)碳納米管的相對位置和旋轉角度，體系在低偏壓區(qū)出現電導的高、低交替現象，在高偏壓區(qū)觀察到明顯的NDR現象（詳見第四章）。這對應于第一種調控方式，即通過分子構型的改變來調控器件的電荷輸運性質。本論文的重點是對于第二種調控方式的研究，即柵極

15、調控方式，主要工作包括:研究了苯分子通過硫原子連接在金電極之間時的柵極調控作用，發(fā)現了明顯的柵極效應（詳見第五章）;并且在此基礎上研究了官能團取代對體系電荷輸運性質的影響，重點研究硝基官能團相對于苯分子平面的扭轉角的影響，發(fā)現當扭轉角較小時存在明顯的Fano共振現象，通過柵極電壓可以調節(jié)其在透射譜上的位置，從而實現了具有較大開關比的分子開關器件（詳見第六章）;然后我們又考慮了影響有機分子場效應器件性能的因素，如柵極的尺寸大小及施加位置的

16、影響等（詳見第七章;其他因素的研究也將陸續(xù)展開，詳見第九章）。
　　 分子電子學的最終目標是，利用單個有機分子構建出信息技術所需的電子學器件以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅基半導體材料電子學元件，進而將其組裝以實現一定的邏輯功能，最后組裝出分子機器。信息技術的核心組成部分是具有邏輯功能的器件，隨著有機分子器件中電荷輸運性質的有效調控基本實現，下一步工作的重點將是如何將電荷輸運性質可控的有機單分子器件進行組合以實現一定的邏輯功能。因此我們需要找到原