利用細菌生物氧化作用制備錳基鋰電池電極材料及降解毒死蜱的研究.pdf

1、氧化錳礦物是經(jīng)化學(xué)和生物氧化Mn2+后形成的、具有高反應(yīng)活性的一類金屬礦物，通常以較高的含量和以球狀、塊狀或不規(guī)則形等形狀的聚集體的形式分布于土壤和水體沉積物中，能強烈地吸附多種重金屬、放射性元素和微量元素等，影響或直接決定著它們在環(huán)境中的濃度、形態(tài)、遷移和轉(zhuǎn)化過程，從而在元素的生物地球物化流動循環(huán)中充當(dāng)重要環(huán)節(jié)。大量的研究已證實，多種微生物類群，尤其錳氧化細菌和錳氧化真菌類群，是自然界中氧化錳礦物形成的主要驅(qū)動力。本文基于實驗室一株錳

2、氧化假單胞菌（Pseudominas sp.）T34菌株和另一株表面展示多銅氧化酶的惡臭假單胞菌（Pseudomonas putida）重組菌MB285均可在Mn2+誘導(dǎo)下形成生物錳氧化礦物聚集體的特性，制備了由Co2+/Ni2+等外源金屬摻雜的多種納米-微米級生物錳氧化物聚集體并進行了多重形貌與性能表征測定，然后利用聚集體作為生物模板進一步制備了MnO基質(zhì)的中空、多孔和高氧化勢能的電化學(xué)材料并測定了用于鋰離子電池負極材料時的電化學(xué)性能

3、。此外，利用多銅氧化酶對有機化合物的降解活性，研究了表面展示多銅氧化酶工程菌MB285菌株對有機磷農(nóng)藥毒死蜱的完全降解活性。其主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　1.從實驗室保藏的具有錳氧化活性的野生菌株中篩選到能形成錳氧化物聚集體的假單胞菌T34，另發(fā)現(xiàn)表面展示多銅氧化酶的惡臭假單胞菌MB285在含Mn2+環(huán)境下連續(xù)培養(yǎng)時也具有類似活性。在培養(yǎng)過程中分別添加Co2+和Ni2+，分析了氧化物礦化過程中這兩種金屬離子對野生菌株T34菌株和

4、工程菌MB285菌株錳氧化活性的影響，證明了金屬離子在錳氧化礦物形成的過程中與其存在互作。對T34和MB285形成的聚集體表觀形貌和主要物相進行了多重表征，發(fā)現(xiàn)T34生成的聚集體為層狀堆疊結(jié)構(gòu)，MB285生成的聚集體為微球形;兩種聚集體均為介孔材料，具有較高的比表面積，主要成分仍以生物質(zhì)為主;形成的聚集體為高價態(tài)錳氧化物分散在細菌和胞外多糖等生物質(zhì)中的微米-納米結(jié)構(gòu)。分析了影響錳氧化活性的多種因素尤其是錳氧化酶在錳氧化活動中的重要作用，

5、明確了錳氧化物礦化作用的優(yōu)化條件。
　　2.以T34菌株和工程菌MB285形成的生物錳氧化物聚集體作為前驅(qū)物，利用生物礦化作用和金屬離子沉降槽的特性實現(xiàn)了溫和條件下Co和Ni元素的摻雜，然后利用生物模板法將聚集體前驅(qū)物在Ar氣環(huán)境中以不同溫度進行高溫碳化，制備了由Co和Ni摻雜的多種復(fù)合材料。通過X射線光電子能譜、相組成和精細結(jié)構(gòu)分析技術(shù)證實這些材料為以MnO納米晶體為基相、多相彼此摻雜并共同鑲嵌于碳基質(zhì)的多孔復(fù)合物材料。研究表明

6、，隨碳化溫度的提高，復(fù)合材料的石墨化程度逐漸提高，而適當(dāng)?shù)奶蓟瘻囟瓤墒共牧闲纬芍锌蘸投嗫仔蚊病?br>　　對各溫度下合成的材料作為鋰離子電池負極材料的電化學(xué)循環(huán)性能和倍率性能進行比較。由于具有獨特的中空多孔結(jié)構(gòu)和呈多相摻雜的狀態(tài)，由T34菌株制備的復(fù)合材料CMC-Co和CMC-Ni在循環(huán)過程中展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆比容量，CMC-Co和CMC-Ni保留的可逆放電容量分別為650 mAh g-1和547.2 mAh g-1（0.1

7、Ag-1，50個循環(huán)）。由工程菌MB285制備的復(fù)合材料CMB-Co和CMB-Ni的比容量分別為361.44和379.29mAh g-1（0.1 Ag-1，50個循環(huán)）。所有制備的摻雜Ni氧化物材料的循環(huán)穩(wěn)定性都有大幅度的提高，并且在循環(huán)性能的測試中具備接近零容量損失的特性(200個循環(huán))，極化現(xiàn)象消失。
　　3.研究了工程菌MB285對農(nóng)藥毒死蜱的生物降解能力。通過高效液相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對降解產(chǎn)物的組成進行分析的結(jié)

8、果表明，MB285能夠完全降解毒死蜱;而非細胞表面固定的游離多銅氧化酶僅能將毒死蜱轉(zhuǎn)化為3，5，6-三氯-2-吡啶醇。工程菌MB285降解反應(yīng)過程中存在兩種中間代謝物，即3，5，6-三氯-2-吡啶醇和磷酸二乙酯，反映該菌對毒死蜱的完全降解是通過表面多銅氧化酶和部分細胞酶類的聯(lián)合作用和分多步反應(yīng)來實現(xiàn)的。降解反應(yīng)可以在較寬范圍的pH值(2～7)和溫度(5～55℃)下進行且不需要Cu2+參與。使用秀麗隱桿線蟲（Caenorhabditis