含氯煤基固體酸的制備及其纖維素水解的研究.pdf

1、纖維素是一種廉價易得、儲量豐富的可再生資源，是由D-葡萄糖單體彼此通過β-1，4糖苷鍵連接而成的線性高分子化合物。纖維素傳統(tǒng)的水解方法主要是液體酸和酶水解，但其造成的設備腐蝕、產物不易分離、價格昂貴都限制了它的應用。為了克服上述存在的問題，近些年來碳基固體酸被用于纖維素的高效水解。將大分子煤與碳基固體酸的結構對比不難發(fā)現(xiàn)，煤中除沒有-SO3H外，具備了碳基固體酸所有的結構特征，這意味著煤具有制備碳基固體酸的基因優(yōu)勢。我們以煤為原料，試圖

2、在傳統(tǒng)碳基固體酸上引入電負性較強的氯原子，制備出氯功能化煤基固體酸，打破纖維素羥基之間的氫鍵，促進纖維素水解。
　　實驗主要改變煤種的粘結性、氯化方法、氯化劑以及三氯乙酸比例等變量制備煤基固體酸并將其應用到纖維素水解。通過掃描電鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman spectrum)、比表面積(BET)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、X射線電子能譜(XPS)等手段來分析煤基固體酸的結構和表面元素含量，通過測定酸性基團

3、密度、纖維二糖吸附量和還原糖得率來考察煤基固體酸的催化性能。探究了催化劑結構、表面活性官能團在纖維素水解過程中的作用機理，實現(xiàn)不同活性官能團之間的有效整合。
　　將四種粘結性不同的煤作為碳源，通過和三氯乙酸共炭化-磺化的方法制備出四種煤基固體酸，探索碳源的原料組成—催化劑結構—纖維素水解性能之間的構效關系。結果發(fā)現(xiàn)，高粘結性煤制備煤基固體酸的芳香碳片層在空間的排列更加不規(guī)整，無序度更大，有更多的缺陷位，芳香碳片層邊緣負載更多的-C

4、OOH基團，總酸密度較大，吸附能力和水解活性也較大。
　　以粘結性較大的交口肥煤(JKFM)為碳源，采用三種不同的氯化方法制備出三種不同的煤基固體酸。結果發(fā)現(xiàn)，氯以共價鍵的形式直接連在煤基固體酸芳香碳片層的邊緣，催化劑中的S主要以氧化態(tài)(-C-SOx-)磺酸基團和非氧化態(tài)(C-S-C)噻吩硫的形式存在。共炭化—磺化制備煤基固體酸(SH-SO3H)的芳香碳片層在空間的排列更加規(guī)整，芳環(huán)縮合程度更大，-SO3H基團密度較低，但催化劑S

5、H-SO3H表面氯基團密度最多，吸附能力、水解活性和催化劑的重復利用性最好。
　　以粘結性較大的交口肥煤為碳源，選擇三種不同的氯化劑采用共炭化—磺化的方法制備出三種煤基固體酸。結果發(fā)現(xiàn)，交口肥煤和不同氯化劑在共炭化時發(fā)生相互作用，在芳香碳片層的邊緣負載了共價鍵氯基團，而且在催化劑表面碳、氧、硫、氯四種元素分布地非常均勻。氯化后制備的煤基固體酸芳香碳片層在空間的排列更加規(guī)整，芳香度變大，芳香片層直徑變大，氯化劑的不同對固體酸表面負載

6、氯基團的含量影響很大，其中以三氯乙酸為氯化劑制備的煤基固體酸芳香碳片層上氯的負載量最大，催化劑的吸附能力和水解性能最好。
　　考察了氯化劑不同比例對煤基固體酸結構和性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，氯化劑的添加量不同對制備固體酸表面活性官能團的負載量有很大影響。隨著三氯乙酸比例的增大，-Cl基團密度增大，而-SO3H基團密度下降，-COOH基團密度略有增加，-OH密度變化很小。固體酸對纖維二糖的吸附量與-Cl基團密度變化趨勢一致，說明催化劑表