Zn4-ε-Keggin構(gòu)筑的POMOFs的制備及其電化學(xué)催化、傳感的研究.pdf

1、多酸作為具有富氧表面的納米尺的無(wú)機(jī)構(gòu)建塊，是設(shè)計(jì)和構(gòu)建模板框架材料的理想選擇。使用尺寸匹配的多酸替換MOFs中的金屬離子（或金屬簇）可構(gòu)建基于多酸的MOFs材料(POMOFs)。許多研究表明，基于多酸的材料具有一定的物理化學(xué)性質(zhì)，如磁性，光學(xué)，電學(xué)和催化性能等。其中，因?yàn)槎嗨岬碾娀瘜W(xué)性質(zhì)使POMOFs材料在電催化和電化學(xué)分析等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　在本文中，我們使用剛性的羧酸配體、過(guò)渡金屬離子Zn2+和ε-Keggi

2、n型多酸陰離子為建筑塊構(gòu)筑了一系列新穎的POMOFs材料，通過(guò)紅外光譜法、熱重分析法、多晶X-射線衍射、單晶X-射線分析等表征手段確定了化合物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性，并對(duì)所合成的POMOFs材料的催化性能和電化學(xué)傳感等電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。主要研究結(jié)果如下:
　　1.通過(guò)一步水熱法，以Zn4-ε-Keggin為基本建筑塊，選擇角形剛性化合物5-甲基間苯二甲酸（簡(jiǎn)稱H2MIP）作為有機(jī)配體，隨后我們得到了一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)，其分子式為[T

3、BA]3[H2PMoⅤ8MoⅥ4 O40][Zn4MIP](1)。多酸部分{ε-H2PMoⅤ8MoⅥ4O40Zn4}通過(guò)Zn-O依次連接，在b軸上得到一維的無(wú)機(jī)鏈。層與層之間的距離經(jīng)測(cè)量為15.89(A)。我們還對(duì)此材料進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)的性能評(píng)估。
　　2.我們選擇三聯(lián)苯的3，51，3"-位置取代配體H3L1和4，5'，4"-位置取代的配體H3L2，分別與過(guò)渡金屬離子和ε-Keggin多酸陰離子連接得到2種二重貫穿的三維結(jié)構(gòu):

4、　　[TBA]3[H3PMo12O40][Zn4(L2)](2);
　　[TPA]3[H3PMo12O40][Zn4(L1)]·0.5H2O(3)。（H3L1=[1，1';3'，1"-三聯(lián)苯]-3，5'，3"-三羧酸;H,L2=[1，1';3'，1"-三聯(lián)苯](-)4，5',4"-三羧酸;TBA=四丁基銨）?；衔?和3的無(wú)機(jī)單元Zn4-ε-Keggin之間以Zn-O鍵得到二聚的多酸單元。二聚的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)單元與剛性三角形有機(jī)配體配位

5、得到(3，6)連接的三維結(jié)構(gòu)。其中2在ab平面上具有～24×14(A)的窗口，3在bc，ac和ab平面均保持微孔特性，通道尺寸分別為～10×6(A)，～7×4(A)和～12×5(A)。經(jīng)PLATON計(jì)算，當(dāng)沒(méi)有TPA離子占據(jù)孔道時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)占結(jié)構(gòu)總體積(9160.0(A)3)的58.1％。
　　3.我們繼續(xù)使用配體H3L1和H3L2，通過(guò)改變反應(yīng)物和合成的溫度，由水熱合成得到:
　　[TBA]9{[H3PMo12O40]2[H

6、2PMo12O40]}[Zn12(L1)4](4);
　　[TBA]3[H4PMo12O40][Zn4(HL2)2]·0.5H2O(5)。
　　四面體的多酸無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)單元和剛性三角形有機(jī)配體的組合可能產(chǎn)生(3，4)連接的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。目前已知的三種(3，4)連接類型的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)有:ctn，bor和ofp。我們?cè)谶@項(xiàng)工作中確定了化合物4是尚未報(bào)道過(guò)的，全新的(3，4)連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（命名為yzu）?；衔?的{Zn4-ε-Keggin}

7、維持四面體延伸，H3L1配體呈三角形連接{Zn4-ε-Keggin}。但是，化合物5在配體H3L2的4位取代的影響下，{Zn4-ε-Keggin}的4連接節(jié)點(diǎn)呈現(xiàn)出扭曲的四而體延伸，結(jié)果在化合物5中形成了44拓?fù)涞亩S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因?yàn)榕潴w中有一個(gè)羧酸基團(tuán)未配位，所以HL2成為一個(gè)角形的連接體。
　　4.由于存在多酸陰離子，化合物1-5表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性。將這些化合物制成修飾玻璃碳電極(GCE)用于電化學(xué)性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)表明，化合物