基于聚醚胺的多功能雜化共組裝體的研究.pdf

1、自組裝廣泛存在于自然界及日常生活中，大到由小行星自發(fā)形成的宇宙星系，小到由各種生物分子自發(fā)形成的活體細(xì)胞，都是自組裝的杰作。自組裝作為一種高效的自下而上構(gòu)筑功能材料的方法而引起廣泛的關(guān)注。作為自組裝的一部分，兩親性聚合物與納米粒子的雜化共組裝逐漸成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)之一。聚合物/無機(jī)納米粒子的雜化共組裝不僅賦予了納米粒子很好的穩(wěn)定性、可加工性、生物相容性以及刺激響應(yīng)性(溫度、pH、光等)，同時(shí)又保留著納米粒子自身獨(dú)特的熱、磁、光以及力學(xué)

2、性質(zhì)等物化性能。并且由于耦合和交換作用，聚合物/無機(jī)納米粒子雜化材料往往能表現(xiàn)出與聚合物以及納米粒子不同的性能。這些優(yōu)異的性能使得雜化組裝體在智能材料，納米傳感器，光電器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　超支化聚醚胺(hPEAs)是我們組開發(fā)的一類具有多重刺激響應(yīng)性的含氨基的聚醚類聚合物。hPEAs通過氨基與環(huán)氧之間十分高效的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)一步法合成，反應(yīng)條件溫和，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，屬于原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)。而且hPEAs外圍含有大量的活性氨

3、基，可進(jìn)一步以環(huán)氧官能化的單體進(jìn)行修飾。并且，通過環(huán)氧與氨基點(diǎn)擊反應(yīng)生成的羥基可進(jìn)一步以含羧基單體進(jìn)行修飾。據(jù)此，可通過順序功能化向hPEAs骨架結(jié)構(gòu)中引入不同的功能性單體以得到具有不同特性的hPEAs系列產(chǎn)物。先進(jìn)的結(jié)構(gòu)以及高效的反應(yīng)路線，令其結(jié)構(gòu)非常容易設(shè)計(jì)定制，以滿足不同的需求。通過選擇合適的功能性基團(tuán)，hPEAs可以和納米粒子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，進(jìn)而發(fā)生共組裝得到功能性組裝體?；诖?，我們向 hPEAs體系中引入富勒烯(C60)

4、及多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)等納米粒子，通過共組裝制備了具有不同形貌的雜化共組裝體，在系統(tǒng)研究了這些雜化共組裝體形成機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過調(diào)控外界環(huán)境實(shí)現(xiàn)了對組裝體形貌與納米粒子在組裝體內(nèi)部分布的動(dòng)態(tài)控制。
　　本文主要分為以下幾個(gè)部分：
　　一、將蒽基團(tuán)（AN）引入到hPEA末端得到蒽封端的超支化聚醚胺(hPEA-AN)，利用蒽與C60間強(qiáng)烈的π-

5、π相互作用共組裝，得到以C60為核，以hPEA-AN為殼的棒狀組裝體。并進(jìn)一步利用蒽的紫外光二聚特性，在365 nm紫外光照條件下使蒽基團(tuán)二聚交聯(lián)，從而得到具有穩(wěn)定形貌的多重響應(yīng)性熒光納米棒。所得納米棒的尺寸分布在長度為2-12μm，直徑在50-90 nm的范圍內(nèi)，并可以通過改變投料比進(jìn)行調(diào)控。由于兩親性的hPEA-AN分布在組裝體外圍，因而所得C60@hPEA-AN納米棒可以在水中很好地分散，且未二聚的蒽基團(tuán)使體系具有熒光。進(jìn)一步的研

6、究發(fā)現(xiàn)，C60@hPEA-AN納米棒的熒光性具有溫度、pH響應(yīng)性以及反常的溫度增強(qiáng)熒光特性。詳細(xì)的熒光性能研究表明，C60對蒽的靜態(tài)淬滅與動(dòng)態(tài)淬滅的競爭是溫度增強(qiáng)熒光的主要因素。
　　二、通過蒽修飾的多面體聚倍半硅氧烷(POSS-AN)與hPEA-AN共組裝，制得一系列具有高度統(tǒng)一結(jié)構(gòu)的核殼微球(Core-Shell Microspheres，CSM)。所得的CSM由兩親性的hPEA-AN組成殼結(jié)構(gòu)，由疏水的POSS-AN組成核結(jié)

7、構(gòu)，且POSS-AN呈結(jié)晶性聚集狀態(tài)。所得的CSM具有非常窄的粒徑分布且大小可調(diào)，隨著兩親性組分hPEA-AN含量的增加，CSM的粒徑從930 nm減小到616 nm，而殼結(jié)構(gòu)厚度從95 nm增大到170 nm。通過熒光光譜與紫外-可見吸收光譜對組裝過程的追蹤表明：蒽基團(tuán)間強(qiáng)烈的π-π相互作用在形成具有規(guī)整均一結(jié)構(gòu)的組裝體中發(fā)揮重要作用。通過蒽基團(tuán)二聚交聯(lián)，可以形成穩(wěn)定的核殼微球。利用氫氟酸（HF）刻蝕可以除去POSS組分，進(jìn)而得到聚合

8、物中空微球(Polymeric Hollow Microsphere，PHM)。這種PHM具有兩親性及熒光性，且對溫度，pH等具有刺激響應(yīng)性。PHM可應(yīng)用于客體分子封裝與釋放領(lǐng)域。研究結(jié)果表明，改變溫度、pH均可實(shí)現(xiàn)客體分子的可控釋放，同時(shí)該過程可以通過體系自身熒光強(qiáng)度來追蹤。
　　三、通過對 POSS-AN與 hPEA-AN的核殼組裝體進(jìn)行熱處理，我們實(shí)現(xiàn)了納米粒子在一個(gè)受限空間內(nèi)分布的動(dòng)態(tài)控制，并首次觀察到納米粒子動(dòng)態(tài)遷移的過

9、程。研究表明，通過共組裝得到的POSS-AN與hPEA-AN的核殼微球(CSM)是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的均相結(jié)構(gòu)。通過將該CSM體系加熱到POSS-AN核的熔融溫度以上，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，使得核與殼兩相之間的物質(zhì)遷移能夠發(fā)生。通過 TEM和DSC對整個(gè)過程的研究表明，當(dāng)溫度升高到POSS-AN的熔點(diǎn)以上時(shí)，借助POSS-AN和 hPEA-AN的相互擴(kuò)散，組裝體經(jīng)核-過渡層-殼結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的均相結(jié)構(gòu)。同時(shí)

10、利用菲克第二擴(kuò)散定律及耗散粒子動(dòng)力學(xué)(DPD)模擬對該過程進(jìn)行計(jì)算模擬，理論模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果能夠很好地吻合。當(dāng)外界溫度降低到熔點(diǎn)以下，遷移過程隨即停止，從而實(shí)現(xiàn)納米粒子的動(dòng)態(tài)控制。并且，由于大量蒽基團(tuán)的存在，熱處理過程中的過渡態(tài)可以通過蒽基團(tuán)的光二聚加以鎖定，提高穩(wěn)定性。另外，我們通過菲克第二擴(kuò)散定律成功預(yù)測了轉(zhuǎn)變過程中POSS納米粒子的分布，從而實(shí)現(xiàn)POSS-AN在CSM體系中的空間分布的精確控制。我們首次觀察到共組裝體中兩相的

11、遷移，并實(shí)現(xiàn)組裝體中兩相組分分布的動(dòng)態(tài)控制，對構(gòu)筑具有特定納米粒子分布的微納米雜化材料具有一定的指導(dǎo)意義。
　　四、通過將具有光異構(gòu)特性的偶氮基團(tuán)（AZO）引入到POSS與hPEA的末端，并利用偶氮分子的光異構(gòu)特性，實(shí)現(xiàn)了在不同的光照條件下對組裝體形貌的動(dòng)態(tài)控制。偶氮基封端的兩親性超支化聚醚胺(hPEA-AZO)與含偶氮基的多面體聚倍半硅氧烷(POSS-AZO)共組裝得到以兩親性hPEA-AZO為殼結(jié)構(gòu)，以疏水性POSS-AZO結(jié)

12、晶聚集體為核結(jié)構(gòu)的核-殼結(jié)構(gòu)微球。在光照條件下，偶氮分子規(guī)整的反式結(jié)構(gòu)被破壞，體積膨脹引起組裝體的空化，另一方面其光順反異構(gòu)特性可以調(diào)控體系的極性，從而使得組裝體的形貌轉(zhuǎn)變成為可能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：POSS-AZO與hPEA-AZO的組裝體在365 nm的紫外光照條件下，從核殼結(jié)構(gòu)經(jīng)復(fù)合囊泡轉(zhuǎn)變成大囊泡；光照停止，組裝體結(jié)構(gòu)迅速被POSS-AZO結(jié)晶鎖定，從而可以實(shí)現(xiàn)對組裝體形貌的動(dòng)態(tài)調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)光照時(shí)間、體系中所含有機(jī)溶劑的極性以及h