基于金屬納米復合材料修飾電極陣列的黃酒酒齡、品牌和地域鑒別.pdf

1、黃酒營養(yǎng)豐富，市場發(fā)展前景廣闊，并享有“國酒”美譽，但因質(zhì)量評價手段較少，導致諸如虛報酒齡、亂貼知名品牌標簽和以次充好冒充地理標志產(chǎn)品等非法行為時常發(fā)生，嚴重侵犯了正規(guī)廠家利益和消費者權(quán)益。復合材料修飾電極因表面能夠固定化學性質(zhì)優(yōu)良的納米材料和聚合物等，克服了單一材料修飾電極和裸電極反應微弱、靈敏度低等缺點，近年來已在酒類酒齡、地域和品牌鑒別中有所應用?；诖?，本文首次將自主研制的金屬納米復合材料修飾電極陣列用于黃酒質(zhì)量真?zhèn)舞b別，結(jié)合模

2、式識別方法成功實現(xiàn)了不同酒齡、品牌和地域黃酒的區(qū)分和預測，從而為凈化黃酒市場、維護消費者和正規(guī)廠家的利益提供了一套全新可靠的解決方案。本文具體研究內(nèi)容、方法和結(jié)論如下:
　　(1)采用自制的PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PASP/Pt/GCE組成修飾玻碳電極陣列成功實現(xiàn)了對3年陳、5年陳、8年陳、10年陳、15年陳和20年陳6種酒齡紹興古越龍山黃酒的區(qū)分和預測。本部分選取在黃酒陳釀過程中含量變化較大的三種呈味

3、物質(zhì):維生素C（維生素，酸味）、酪氨酸（氨基酸，澀味）和葡萄糖（糖類，甜味），采用循環(huán)伏安法(CV)和電流時間法(i-t)等對應制備了PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PASP/Pt/GCE三種聚合物/金屬納米復合材料修飾電極，并在優(yōu)化pH、掃速和緩沖液濃度等檢測條件下實現(xiàn)了對三種呈味物質(zhì)在一系列濃度梯度溶液中的定量測定，通過對比三種物質(zhì)在電極上的檢測限和在黃酒中的含量，發(fā)現(xiàn)物質(zhì)在黃酒中含量遠大于檢測限，這說明黃酒樣品

4、滿足了修飾電極的檢測條件，即證明了修飾電極鑒別黃酒的有效性?；陔姌O有效性的基礎上，在6種酒齡黃酒樣品中采用復頻多電位階躍法作為激發(fā)信號施加于電極陣列，選取響應電流信號曲線與時間軸所圍區(qū)域的面積值作為特征值，結(jié)合主成分分析(PCA)、局部保留投影(LPP)、線性判別分析(LDA)和支持向量機(LSSVM、LIBSVM)等模式識別方法對黃酒酒齡進行區(qū)分和預測，PCA、LPP和LDA三種區(qū)分模型中，LDA區(qū)分效果最好，在二維圖和三維圖中，6

5、種酒齡黃酒都能夠明顯分開;LSSVM和LIBSVM兩種酒齡回歸模型中，LIBSVM預測效果要優(yōu)于LSSVM，特別是均方差更小。
　　(2)采用自制的PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE組成修飾玻碳電極陣列成功實現(xiàn)了對3種古越龍山、3種塔牌和會稽山總計7種品牌紹興黃酒的區(qū)分和預測。本部分選取在各品牌黃酒間含量差異相對較大的三種呈味物質(zhì):維生素C（維生素，酸味）、酪氨酸（氨基酸，澀味）和沒食子酸（酚

6、類，苦味），采用循環(huán)伏安法等電化學方法對應制備了PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三種聚合物/金屬納米復合材料修飾電極，在優(yōu)化pH、掃速、富集電位和時間等檢測條件下應用線性掃描伏安法(LSV)和差分脈沖伏安法(DPV)等實現(xiàn)了三種呈味物質(zhì)在一系列濃度梯度中的定量測定，并將三種電極對維生素C、酪氨酸和沒食子酸的檢測限與三種呈味物質(zhì)在黃酒中實際含量進行了比較，結(jié)果顯示實際含量均遠大于檢測限，說明基于修飾

7、電極陣列對黃酒品牌進行鑒定是可行的。之后在7種品牌黃酒中采用方波和梯形波兩種多電位階躍法施加于電極陣列得到響應電流信號曲線，選取電流曲線與時間軸所包圍區(qū)域面積值作為特征值，結(jié)合PCA、LPP、LDA、LIBSVM、ELM（極限學習機）和BPNN（BP神經(jīng)網(wǎng)絡）等模式識別方法對黃酒品牌進行了區(qū)分和預測，區(qū)分模型顯示PCA、LPP和LDA三種區(qū)分效果均存在3種塔牌黃酒類間距過小的問題，ELM區(qū)分效果也不太理想，但LIBSVM模型效果較佳，訓

8、練集和測試集區(qū)分正確率分別為100％和99.05％;預測模型顯示ELM和LIBSVM預測效果一般，而BPNN效果較好，預測準確率達到了97.14％。
　　(3)采用自制的SMWCNT/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE組成修飾玻碳電極陣列成功實現(xiàn)了對江蘇丹陽（鎮(zhèn)江）、青島即墨（青島）、浙江汾湖（嘉興）、浙江同康（臺州）和古越龍山（紹興）5種地域黃酒的區(qū)分和預測。本部分選取在各地域黃酒中比較有代表性的三種呈

9、味物質(zhì):5'-GMP（添加劑，鮮味）、酪氨酸（氨基酸，澀味）和沒食子酸（酚類，苦味），采用滴涂法和循環(huán)伏安法等制備了SMWCNT/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三種金屬納米復合材料修飾電極，在優(yōu)化的最佳pH和掃速等條件下應用LSV和DPV等電化學方法實現(xiàn)了三種呈味物質(zhì)在一系列濃度梯度溶液中的定量測定，并將三種物質(zhì)在對應電極上的檢測限與其在黃酒中的含量進行了比較，結(jié)果顯示含量均遠大于檢測限，說明黃酒中的三種物

10、質(zhì)含量滿足修飾電極響應條件，電極的有效性符合要求。之后在5種地域黃酒中采用復頻多電位階躍法施加于電極陣列獲得響應電流信號曲線，選取電流曲線與時間軸所包圍區(qū)域的面積值作為特征值，結(jié)合PCA、LPP、LDA、LIBSVM和ELM等模式識別方法對黃酒地域進行了區(qū)分和預測，區(qū)分結(jié)果顯示PCA、LPP和LDA均存在浙江汾湖和浙江同康黃酒類間距過小以及古越龍山黃酒樣本點較分散等問題，ELM和LIBSVM區(qū)分效果較好，訓練集和預測集區(qū)分正確率都較高;