PAMAM復(fù)合納米材料修飾電極的制備及其應(yīng)用研究.pdf

1、電化學(xué)傳感器以電信號為檢測基礎(chǔ)，由于其反應(yīng)速度快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、能夠定量檢測、易于微型化等優(yōu)勢，在許多領(lǐng)域如生命科學(xué)、國防、化學(xué)測量等方面都得到廣泛的應(yīng)用，一直備受人們青睞。 納米材料被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”，越來越受到人們的關(guān)注，由于其本身具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，展現(xiàn)出眾多優(yōu)異特性，例如，比表面積大、表面反應(yīng)活性高、催化效率高、吸附能力強(qiáng)等，因而具有巨大的研究潛力和應(yīng)用前景。其中

2、貴金屬納米粒子在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而電催化氧化還原反應(yīng)一直為化學(xué)家矚目的研究領(lǐng)域，將貴金屬納米粒子引入修飾電極實(shí)現(xiàn)對某些物質(zhì)的快速檢測大有可為；樹狀大分子也是一種研究很廣的納米材料，它具有高度規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，外圍帶有大量表面官能團(tuán)，內(nèi)部具有空腔，在基因載體、納米復(fù)合材料、催化劑、膜材料等多方面已顯示出廣闊的應(yīng)用前景。尤其作為貴金屬納米材料模板，它使納米粒子不易團(tuán)聚，顆粒小而均勻，且不影響貴金屬納米粒子催化活性，成為人們研究最多的納

3、米顆粒之一。碳納米管具有表面積大，傳導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，它作為加強(qiáng)相和導(dǎo)電相，在納米復(fù)合材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，另外，它還具有催化性能，表面原子活性高，易與周圍其他物質(zhì)發(fā)生電子傳遞作用，在電催化和電分析領(lǐng)域中具有廣闊前景。 本論文的工作致力于基于PAMAM的貴金屬納米粒子的制備及其在修飾電極上的應(yīng)用研究。主要包括兩個方面，(1)結(jié)合PAMAM樹形分子，采用電沉積法，化學(xué)還原等方法研究制備出顆粒均勻，穩(wěn)定性好的貴金屬納米

4、粒子與復(fù)合納米粒子；(2)將所制備的納米粒子應(yīng)用于電化學(xué)傳感器，制備可直接檢測某些物質(zhì)的修飾電極。本論文新意在于綜合應(yīng)用貴金屬納米粒子，PAMAM，碳納米管等納米材料，報道了一種簡便，響應(yīng)迅速，穩(wěn)定性好，成本較低的檢測方法，以實(shí)現(xiàn)對雙氧水以及環(huán)境中的某些有毒物質(zhì)，如甲醛，硫酸肼等的檢測。本論文主要內(nèi)容分為以下幾個部分： 1.Pd納米粒子修飾于金電極及其對雙氧水的催化還原研制了在PAMAM修飾電極上電沉積制備Pd納米粒子，并以此為

5、工作電極，實(shí)現(xiàn)對雙氧水的檢測。通過自組裝，在金電極表面形成單分子膜，通過共價鍵和將PAMAM納米顆粒固定于金電極表面，再利用靜電吸附將Pd離子修飾到電極上，最后用電沉積法在電極表面形成一層Pd納米粒子。本論文通過交流阻抗(EIS)、X一射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)等方法對修飾電極進(jìn)行表征。用循環(huán)伏安法(CV)和微分脈沖伏安法(DPV)等電化學(xué)方法研究并比較了鈀納米粒子在修飾電極上對雙氧水的催化還原作用。實(shí)驗(yàn)證明共價結(jié)合制

6、得的修飾電極穩(wěn)定不易脫落，對雙氧水有較好的催化還原作用，響應(yīng)速度快，信號好。該方法具有快速和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，在臨床醫(yī)學(xué)及某些環(huán)境檢測中具有一定的應(yīng)用價值。 2.Pd.PAMAM復(fù)合納米粒子的制備及其修飾電極對甲醛的催化氧化樹狀結(jié)構(gòu)的PAMAM是一種良好的穩(wěn)定劑和模板，可與鈀離子通過共價作用制得Pd-PAMAM復(fù)合納米粒子。本論文以PdCl2為原料，硼氫化鈉為還原劑，PAMAM樹形分子為模板兼穩(wěn)定劑，制備Pd-PAMAM復(fù)合納米粒

7、子，并研究了PdCl42-/PAMAM摩爾比、溶液的pH值、加入還原劑NaBH4量、反應(yīng)時間等因素對所制得復(fù)合納米粒子的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)PdCl42-/PAMAM摩爾比為40:1，控制pH值為3，攪拌絡(luò)合1h，加入NaBH4與溶液中Pdcl42-摩爾比為20:1時，成功制備出粒徑在4-5nm左右，分散性良好的Pd-PAMAM復(fù)合納米粒子。并將所制得的Pd-PAMAM復(fù)合納米粒子修飾到玻碳電極和金電極表面，發(fā)現(xiàn)其對甲醛有較好的催化氧化作用

8、。 3.Pd-PAMAM-MWNTs/GC修飾電極的制各及其催化性能的研究在上一步工作的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)引入羧基化的MWNTs，利用MWNTs的羧基和PdCl42--PAMAM納米粒子外圍的胺基共價鍵和，用硼氰化鈉還原，再將其修飾于玻碳電極表面，制得Pd-PAMAM-MWNTs/GC修飾電極，大大提高了修飾電極的靈敏度，穩(wěn)定性，增強(qiáng)了響應(yīng)信號。采用循環(huán)伏安法，TEM，XRD等手段對修飾過程進(jìn)行表征，并對所制得的修飾電極的催化性能進(jìn)

9、行了研究，它對硫酸聯(lián)胺有良好的催化氧化作用，在4×10-4M到1.6×10-3M濃度范圍內(nèi)，呈現(xiàn)良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)為0.9988，最低檢測限為2.4×10-4M。同時，該電極還對過氧化氫有很好的催化還原作用。該檢測方法實(shí)驗(yàn)過程簡單，結(jié)果令人滿意。 4.樹形分子模板法制備AgI納米簇樹形分子是很好的納米粒子模板，本論文采用以均苯三甲酸為內(nèi)核的樹形分子(DT)模板法，原位制備AgI納米簇，得到AgI/DT納米復(fù)合材料。研究了A

10、gI納米簇生成過程中的各種影響因素，如樹形分子端基、Ag+與PAMAM摩爾比、反應(yīng)時間等，并用紫外-可見光譜、熒光光譜、透射電鏡等對所制備的納米簇進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于DT4.5樹形分子的內(nèi)膜板作用，以DT4.5為模板較以DT4為模板制備的AgI納米簇粒徑小，且在中性條件下，DT4.5本身有較強(qiáng)的熒光，當(dāng)與銀離子絡(luò)合后，其熒光強(qiáng)度明顯降低，而生成AgI/DT4.5后，熒光強(qiáng)度進(jìn)一步降低，同時出現(xiàn)由于AgI納米簇表面電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的新的