輝光放電和射頻放電等離子體制備Pd催化劑及性能研究.pdf

1、本博士論文利用輝光放電等離子體和射頻放電等離子體技術(shù)研究了負(fù)載Pd金屬催化劑的還原與改性效應(yīng)。制備和表征的催化劑包括雙金屬Pd-M/HZSM-5(M=Ni，Co，Cu，Ag)催化劑體系、Pd/TiO2催化劑體系和Pd/Al2O3催化劑體系，考察的催化反應(yīng)涵蓋了甲烷催化燃燒反應(yīng)及乙炔催化加氫反應(yīng)。為了對催化劑及催化過程進(jìn)行全面的表征，本論文使用了N2物理吸附(N2 sorption)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、原位

2、X射線衍射(in situ XRD)、透射紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱(H2-DSC)、透射電子顯微鏡(TEM)、H2化學(xué)吸附(H2 chemisorption)、H2程序升溫脫附(H2-TPD)、CO吸附的漫反射紅外光譜(CO-DRIFT)、C2H4低溫程序升溫脫附(C2H4-SAT-TPD)等實驗手段。
　　 為了從結(jié)構(gòu)和理論角度進(jìn)一步研究等離子體對負(fù)載型Pd催化劑還原及改性作用，我們利用密度泛函理論對等離子體改性后

3、的TiO2與金屬Pd之間的作用及乙烯的吸附模型進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。與此同時，從水合電子的角度對負(fù)載型Pd催化劑上的金屬鹽前驅(qū)體的還原過程機理也進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　 利用Ar輝光放電等離子體還原技術(shù)和傳統(tǒng)等體積浸漬相結(jié)合的方法，成功地制備了一系列Pd基雙金屬Pd-M/HZSM-5(M=Ni，Co，Cu，Ag)催化劑。一系列表征證明了輝光放電等離子體過程不但不會破壞載體HZSM-5的微孔骨架結(jié)構(gòu)，還可以有效地還原催化劑表面的雙金屬

4、物種，改善催化劑表面的PdO顆粒分散度和穩(wěn)定性，提高催化劑樣品在甲烷催化燃燒反應(yīng)中的低溫催化活性和穩(wěn)定性。輝光放電等離子體能顯著增強催化劑上活性組分PdO與載體之間的相互作用，在反應(yīng)過程中沒有發(fā)生PdO的團聚燒結(jié)和向金屬態(tài)Pd的還原。對比四種Pd基雙金屬催化劑，Pd-Ag/HZSM-5樣品的初始反應(yīng)活性、穩(wěn)態(tài)反應(yīng)活性和20 h的穩(wěn)定性表現(xiàn)最好。
　　 利用H2、Ar和O2放電射頻等離子體處理Pd/TiO2催化劑，并對催化劑的表面

5、性質(zhì)作了較為全面的研究。H2放電等離子體處理過程的還原效果優(yōu)于Ar放電處理，并且處理后的Pd/TiO2催化劑更容易引入金屬活性組分與載體TiO2的強相互作用(SMSI)，降低Pd對C2H4和H2的吸附能力，在乙炔催化加氫反應(yīng)中獲得了較好的選擇性。O2放電等離子體處理可以增強Pd/TiO2催化劑表面的鈀前驅(qū)體物種與載體之間的相互作用(MPSI)，當(dāng)經(jīng)過200℃的H2還原后，催化劑表面也產(chǎn)生了較強的金屬-載體相互作用，提高了催化劑的催化反應(yīng)

6、性能，使Pd/TiO2-OP表現(xiàn)出最佳的催化反應(yīng)活性和乙烯選擇性。利用密度泛函的計算工具，我們進(jìn)一步驗證了實驗表征的結(jié)果。
　　 H2、Ar和O2放電等離子體處理使Pd/Al2O3催化劑表面的Pd分散度都得到了很大提高，Pd顆粒粒徑變小。經(jīng)過O2放電等離子體處理后，金屬前驅(qū)體和載體之間的相互作用增強。由于經(jīng)過H2放電等離子體處理的Pd/Al2O3上吸附的C2H4更容易發(fā)生脫附，因此在反應(yīng)評價中的反應(yīng)活性和選擇性綜合表現(xiàn)最好。

7、r>　　 利用密度泛函理論研究了水合電子團簇[(H2O)n]-(n=1.6)，水合離子團簇[Pd(H2O)n]2+(n=1-6)及水合電子還原Pd2+的過程。當(dāng)具有高還原性的水合電子與鈀離子Pd2+發(fā)生還原反應(yīng)時，Pd2+首先與水分子發(fā)生水合化得到水合離子[Pd(H2O)4]2+團簇，再通過水合電子的還原作用得到[Pd(H2O)4]，即：[Pd(H2O)4]2+→[Pd(H2O)4]+→[Pd(H2O)4]。通過對還原反應(yīng)能量的計算，