輝光放電和射頻放電等離子體制備Pd催化劑及性能研究.pdf

1、本博士論文利用輝光放電等離子體和射頻放電等離子體技術研究了負載Pd金屬催化劑的還原與改性效應。制備和表征的催化劑包括雙金屬Pd-M/HZSM-5(M=Ni，Co，Cu，Ag)催化劑體系、Pd/TiO2催化劑體系和Pd/Al2O3催化劑體系，考察的催化反應涵蓋了甲烷催化燃燒反應及乙炔催化加氫反應。為了對催化劑及催化過程進行全面的表征，本論文使用了N2物理吸附(N2 sorption)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、原位

2、X射線衍射(in situ XRD)、透射紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱(H2-DSC)、透射電子顯微鏡(TEM)、H2化學吸附(H2 chemisorption)、H2程序升溫脫附(H2-TPD)、CO吸附的漫反射紅外光譜(CO-DRIFT)、C2H4低溫程序升溫脫附(C2H4-SAT-TPD)等實驗手段。
　　 為了從結構和理論角度進一步研究等離子體對負載型Pd催化劑還原及改性作用，我們利用密度泛函理論對等離子體改性后

3、的TiO2與金屬Pd之間的作用及乙烯的吸附模型進行了系統(tǒng)的研究。與此同時，從水合電子的角度對負載型Pd催化劑上的金屬鹽前驅體的還原過程機理也進行了系統(tǒng)的研究。
　　 利用Ar輝光放電等離子體還原技術和傳統(tǒng)等體積浸漬相結合的方法，成功地制備了一系列Pd基雙金屬Pd-M/HZSM-5(M=Ni，Co，Cu，Ag)催化劑。一系列表征證明了輝光放電等離子體過程不但不會破壞載體HZSM-5的微孔骨架結構，還可以有效地還原催化劑表面的雙金屬

4、物種，改善催化劑表面的PdO顆粒分散度和穩(wěn)定性，提高催化劑樣品在甲烷催化燃燒反應中的低溫催化活性和穩(wěn)定性。輝光放電等離子體能顯著增強催化劑上活性組分PdO與載體之間的相互作用，在反應過程中沒有發(fā)生PdO的團聚燒結和向金屬態(tài)Pd的還原。對比四種Pd基雙金屬催化劑，Pd-Ag/HZSM-5樣品的初始反應活性、穩(wěn)態(tài)反應活性和20 h的穩(wěn)定性表現(xiàn)最好。
　　 利用H2、Ar和O2放電射頻等離子體處理Pd/TiO2催化劑，并對催化劑的表面

5、性質作了較為全面的研究。H2放電等離子體處理過程的還原效果優(yōu)于Ar放電處理，并且處理后的Pd/TiO2催化劑更容易引入金屬活性組分與載體TiO2的強相互作用(SMSI)，降低Pd對C2H4和H2的吸附能力，在乙炔催化加氫反應中獲得了較好的選擇性。O2放電等離子體處理可以增強Pd/TiO2催化劑表面的鈀前驅體物種與載體之間的相互作用(MPSI)，當經(jīng)過200℃的H2還原后，催化劑表面也產(chǎn)生了較強的金屬-載體相互作用，提高了催化劑的催化反應

6、性能，使Pd/TiO2-OP表現(xiàn)出最佳的催化反應活性和乙烯選擇性。利用密度泛函的計算工具，我們進一步驗證了實驗表征的結果。
　　 H2、Ar和O2放電等離子體處理使Pd/Al2O3催化劑表面的Pd分散度都得到了很大提高，Pd顆粒粒徑變小。經(jīng)過O2放電等離子體處理后，金屬前驅體和載體之間的相互作用增強。由于經(jīng)過H2放電等離子體處理的Pd/Al2O3上吸附的C2H4更容易發(fā)生脫附，因此在反應評價中的反應活性和選擇性綜合表現(xiàn)最好。

7、r>　　 利用密度泛函理論研究了水合電子團簇[(H2O)n]-(n=1.6)，水合離子團簇[Pd(H2O)n]2+(n=1-6)及水合電子還原Pd2+的過程。當具有高還原性的水合電子與鈀離子Pd2+發(fā)生還原反應時，Pd2+首先與水分子發(fā)生水合化得到水合離子[Pd(H2O)4]2+團簇，再通過水合電子的還原作用得到[Pd(H2O)4]，即：[Pd(H2O)4]2+→[Pd(H2O)4]+→[Pd(H2O)4]。通過對還原反應能量的計算，