若干量子點(diǎn)光傳感體系的構(gòu)建及分析應(yīng)用.pdf

1、與有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄而對稱且可調(diào)、光穩(wěn)定性高、熒光壽命長等優(yōu)異的光學(xué)特性，因而引起了人們的廣泛關(guān)注。本論文旨在發(fā)展量子點(diǎn)表面化學(xué)的簡便調(diào)控方法，構(gòu)建量子點(diǎn)熒光和磷光等光學(xué)傳感體系，并應(yīng)用于重金屬離子、氨基酸和蛋白質(zhì)的識別和檢測。主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下：
　　 (1)發(fā)展了基于GSH-CdTe量子點(diǎn)的熒光猝滅動力學(xué)差別區(qū)分Fe2+和Fe3+的新方法，以及基于Fenton-GSH-CdTe量子點(diǎn)復(fù)合

2、體系的高選擇性和高靈敏度熒光檢測Fe2+的新方法。Fc2+和Fe3+均能猝滅GSH-CdTe量子點(diǎn)的熒光，并且熒光猝滅動力學(xué)有顯著差異，可用于Fe2+和Fe3+的區(qū)分。但是，這種熒光猝滅動力學(xué)的差異不足以實(shí)現(xiàn)選擇性定量檢測Fe2+或Fe3+?；贔enton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)對GSH-CdTe量子點(diǎn)熒光猝滅的能力顯著強(qiáng)于Fe2+或Fe3+的性質(zhì)，我們利用Fenton反應(yīng)放大了Fe2+的檢測靈敏度，實(shí)現(xiàn)了在Fe3+存在時選擇性

3、檢測Fe2+，從而發(fā)展了一種簡單、高靈敏和高選擇性檢測水樣中Fe2+的方法。該方法對Fe2+的線性范圍為0.01～1μM，檢出限(3s)為5nM。應(yīng)用該方法測得的自來水和河水樣品中Fe2+的結(jié)果與流動注射編結(jié)反應(yīng)器分離富集-ICPMS所得到的結(jié)果吻合，加標(biāo)回收率在96％-105%之間。
　　 (2)發(fā)展了制備“表面離子印跡”量子點(diǎn)的一種簡便化學(xué)腐蝕策略，并應(yīng)用于構(gòu)建熒光增強(qiáng)型選擇性金屬離子探針。水溶性的CdTe量子點(diǎn)表面包覆一層

4、Cd2+與巰基配體的絡(luò)合物，它可視為在CdTe量子點(diǎn)表面生長的“Cd2+印跡”層。當(dāng)加入模板清洗劑(EDTA)洗去模板離子后，即在量子點(diǎn)表面留下了“Cd2+印跡”的空穴，量子點(diǎn)的熒光被猝滅。這些空穴能選擇性的識別Cd2+，使量子點(diǎn)熒光恢復(fù)。據(jù)此，發(fā)展了一種基于CdTe量子點(diǎn)的Cd2+熒光增強(qiáng)型探針，其檢出限(3s)為10nM。吸收光譜、熒光光譜和CE-ICPMS聯(lián)用技術(shù)證實(shí)了“洗模板”和“模板離子再結(jié)合”過程。該策略具有較高的普適性，可

5、以拓展至其它絡(luò)合劑，也可以拓展至其它類型的量子點(diǎn)（比如ZnS和ZnSe量子點(diǎn)），用以發(fā)展其它金屬離子探針。
　　 (3)基于Ni2+與組氨酸的高度親合作用以及Ni2+對Hcy-CdTe量子點(diǎn)的猝滅作用，發(fā)展了一種熒光增強(qiáng)型探針并應(yīng)用于生物體液中組氨酸的選擇性檢測。Ni2+能夠通過Hcy-CdTe量子點(diǎn)表面的氨基和羧基絡(luò)合而靠近量子點(diǎn)，從而發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和猝滅Hcy-CdTe量子點(diǎn)的熒光。在組氨酸存在時，Ni2+與組氨酸結(jié)合從而離開

6、量子點(diǎn)表面。因此組氨酸存在使Ni2+與Hcy-CdTe量子點(diǎn)之間的電子轉(zhuǎn)移被切斷，從而使量子點(diǎn)的熒光得以恢復(fù)。詳細(xì)考察了影響組氨酸檢測的靈敏度的條件，如Ni2+濃度、溶液pH、量子點(diǎn)表面配體種類等。在優(yōu)化條件下，該方法對組氨酸檢測的線性范圍為2～30μM，檢出限(3s)為0.3μM。該探針對組氨酸有很好的選擇性，并成功應(yīng)用于尿液中組氨酸的檢測，測定結(jié)果與健康人尿液中組氨酸的水平吻合，加標(biāo)回收率在94.4%-106%之間。
　　

7、(4)將葡萄糖氧化酶通過生物偶聯(lián)試劑(EDC和NHS)的輔助共價(jià)偶聯(lián)至Mn-ZnS量子點(diǎn)表面，首次實(shí)現(xiàn)了磷光量子點(diǎn)的生物大分子功能化，并應(yīng)用于葡萄糖的生物傳感。葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用下產(chǎn)生H202，而H202能猝滅Mn-ZnS量子點(diǎn)的室溫磷光。據(jù)此，發(fā)展了一種檢測葡萄糖的Mn-ZnS量子點(diǎn)室溫磷光探針。該探針有效避免了血清中自體熒光和散射光的干擾，并且在葡萄糖檢測過程中能實(shí)現(xiàn)溶液中痕量氧氣分子的循環(huán)使用，避免了氧氣對磷光檢測的干

8、擾。該方法對葡萄糖檢測呈現(xiàn)雙線性范圍，分別為10-100μM和100μM～1 mM，檢出限(3s)為3μM。此方法應(yīng)用于血糖的檢測，其結(jié)果與血糖分析儀的結(jié)果吻合。
　　 (5)首次同時利用Mn-ZnS量子點(diǎn)的三維光譜性質(zhì)（短壽命的熒光、長壽命的磷光、散射光）實(shí)現(xiàn)了八種蛋白質(zhì)（溶茵酶、木瓜蛋白酶、細(xì)胞色素C、血紅蛋白、肌紅蛋白、人血清蛋白、轉(zhuǎn)鐵蛋白、卵清蛋白）的識別與區(qū)分。蛋白質(zhì)與Mn-ZnS量子點(diǎn)非特異性的相互作用引起Mn-Zn