基于第一性原理的自旋轉(zhuǎn)換機(jī)理研究.pdf

1、自旋交叉現(xiàn)象的理論分析有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性,因?yàn)檠芯楷F(xiàn)象或材料的復(fù)雜性導(dǎo)致所得到的結(jié)果有非常多的爭(zhēng)議。因而,精確的方法和更好的研究對(duì)象是很有必要的,以便能利用自旋轉(zhuǎn)換中的定量信息進(jìn)行更準(zhǔn)確的理論分析?；诿芏确汉碚?DensityFunctionalTheory,DFT)的第一性原理全勢(shì)計(jì)算的正確性和可靠性現(xiàn)在已經(jīng)得到廣泛的證實(shí),我們希望借助第一性原理的分析從微觀上探索自旋轉(zhuǎn)變的機(jī)理。
　　三維Hofmann網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物[Fe(

2、C4H4N2){Pt(CN)4}]的出現(xiàn)為研究自旋轉(zhuǎn)變機(jī)理提供了一個(gè)很好的機(jī)會(huì)。由于這種配合物的結(jié)構(gòu)很簡(jiǎn)潔,自旋轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象也要比其他材料要完全而且簡(jiǎn)單,它便于將自旋轉(zhuǎn)換從復(fù)雜的表象中分離出來(lái),對(duì)自旋轉(zhuǎn)換的實(shí)質(zhì)提供一個(gè)很好的診斷。
　　本論文以該配合物為研究對(duì)象,通過(guò)第一性原理計(jì)算,我們首先確定了其晶體結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)XRD的測(cè)量結(jié)果只是理想化的結(jié)構(gòu),實(shí)際上該體系應(yīng)該屬于單斜晶系,而不是屬于四方晶系。其對(duì)稱(chēng)性有所降低,從P4/m的空間群降

3、低為P2/m。我們給出的結(jié)構(gòu)計(jì)算出的低溫相和高溫相的晶格常數(shù)和以及對(duì)應(yīng)的自旋基態(tài)都與實(shí)驗(yàn)吻合的很好。
　　我們用全勢(shì)的DFT計(jì)算高精度地定量研究了自旋交叉過(guò)程,給出該配合物的在低溫相向高溫相變化時(shí)發(fā)生了體積的膨脹,發(fā)現(xiàn)這個(gè)膨脹主要來(lái)源于Fe-N鍵長(zhǎng)的增加。很顯然,鍵長(zhǎng)的變化應(yīng)該是導(dǎo)致高低自旋態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的根本原因。
　　為了研究這樣的鍵長(zhǎng)變化為何會(huì)引起自旋狀態(tài)的改變,我們借助固定自旋磁矩(FSM)的方法從各個(gè)角度進(jìn)行了計(jì)算和分

4、析,計(jì)算發(fā)現(xiàn)該配合物為一個(gè)只有高低自旋態(tài)存在的雙穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)。其穩(wěn)定態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)在低自旋和高自旋態(tài)之間變化,而這兩者之間的能量分裂決定著哪種狀態(tài)是穩(wěn)定的。從計(jì)算上看到,Fe-N鍵長(zhǎng)決定著高低自旋態(tài)能量分裂ΔHLE的大小,也就決定著系統(tǒng)的基態(tài)。
　　根據(jù)我們的d電子躍遷模型,我們找到了DFT理論計(jì)算的能量分裂與微觀上的晶體場(chǎng)劈裂能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。發(fā)現(xiàn)了ΔHLE的減小是源于Fe-N鍵長(zhǎng)增加導(dǎo)致的電場(chǎng)減弱,從而晶體場(chǎng)劈裂能cfD減小。在cfD

5、減小過(guò)程中,很顯然電子從2gt軌道到ge軌道的躍遷所需的能量(躍遷能D)減小,在電子間排斥力(洪特交換能exD)的作用下系統(tǒng)基態(tài)從低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變到高自旋態(tài)?？梢钥吹?Fe-N鍵長(zhǎng)之所以決定著系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)是源于晶體場(chǎng)劈裂能在自旋態(tài)轉(zhuǎn)變中起的關(guān)鍵作用。因而我們考慮將晶體場(chǎng)劈裂能作為一個(gè)直接的參數(shù)來(lái)對(duì)自旋交叉的機(jī)理進(jìn)行理論分析。
　　在分析Fe-N鍵與晶體場(chǎng)劈裂能關(guān)系的過(guò)程中,我們又發(fā)現(xiàn),化學(xué)家所提出的“內(nèi)化學(xué)壓”從本質(zhì)上是電子間的排斥力

6、在宏觀上的體現(xiàn)。由于庫(kù)侖相互作用,Fe原子的電子云和周?chē)鶱原子的電子云即有相互的吸引又有相互排斥。在低溫相下,Fe-N間距很近,表現(xiàn)出排斥力大于吸引力,所以Fe原子中的電子有很強(qiáng)的定域性。在溫度變化的過(guò)程中Fe原子受到熱激發(fā),從2gt軌道躍遷到ge軌道,ge軌道的電子云更靠近N原子電子云,排斥力增強(qiáng),故Fe-N鍵長(zhǎng)會(huì)增加。所以Fe原子在從低自旋態(tài)向高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)伴隨著結(jié)構(gòu)的膨脹,而這個(gè)膨脹正是由Fe-N鍵所貢獻(xiàn)。這與前面的結(jié)構(gòu)分析

7、完全吻合。
　　在DFT的計(jì)算的基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步提出了兩套完整的理論模型,模型從合理的給出了自旋轉(zhuǎn)換的物理圖像,解釋了自旋轉(zhuǎn)換的微觀機(jī)理。第一種是簡(jiǎn)化的雙穩(wěn)態(tài)熱激發(fā)模型,這種模型通過(guò)引入一個(gè)與溫度相關(guān)的躍遷能D或者晶體場(chǎng)劈裂cfD來(lái)簡(jiǎn)單的描述自旋轉(zhuǎn)變的物理圖像。理論得到了與實(shí)驗(yàn)吻合的曲線,并解釋了光誘導(dǎo)激發(fā)自旋態(tài)捕陷中不完全轉(zhuǎn)變的物理原因。
　　提出的另一種模型是較為完善的雙穩(wěn)態(tài)晶體場(chǎng)模型。分析發(fā)現(xiàn),如果將鍵長(zhǎng)和溫度作為兩

8、個(gè)獨(dú)立的變量,溫度對(duì)D基本沒(méi)有影響,而鍵長(zhǎng)的增長(zhǎng)使EHLD線性遞減。EHL看到隨著Fe-N鍵長(zhǎng)的增加,高自旋態(tài)布居率ρ從0增加到1,這正是自旋轉(zhuǎn)換過(guò)程。而溫度只決定著自旋轉(zhuǎn)換的快慢:溫度越低,轉(zhuǎn)變?cè)窖杆?溫度越高,轉(zhuǎn)變?cè)骄徛?。由于“?nèi)化學(xué)壓”的作用,將溫度和鍵長(zhǎng)關(guān)聯(lián)起來(lái)。所以我們假設(shè)它們的線性關(guān)系之后,該模型將溫度、Fe-N鍵長(zhǎng)、系統(tǒng)能量分裂統(tǒng)一起來(lái),使它們與自旋態(tài)轉(zhuǎn)變的關(guān)系變得非常清晰。該模型與配合物的熱滯回線及熱容的l曲線很好的吻合