溫敏性自修復水凝膠的合成及表征.pdf

1、具有新型網(wǎng)狀結構的聚合物由于其具有與傳統(tǒng)線型和枝狀聚合物所沒有的獨特結構和性能而受到廣發(fā)關注。β-環(huán)糊精與金剛烷作為主客體系的一種由于具有良好的包結絡合能力而廣范應用于自組裝聚合物材料的結構設計和超分子聚合物的合成，同時促進了超分子材料在生物支架材料，制藥，自組裝材料，智能傳感材料等領域的應用與發(fā)展。溫度敏感性自組裝超分子材料作為功能材料的一種，由于其具有良好的仿生自修復功能而引起了學者的廣泛興趣。作為環(huán)境敏感性材料的經(jīng)典代表，聚(N-

2、異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM）是迄今為止研究得最為廣泛的一類溫敏性聚合物。交聯(lián)的PNIPAM材料室溫下溶脹，在最低臨界溫度點32℃附近發(fā)生巨大的體積變化和可逆的相轉變現(xiàn)象。然而傳統(tǒng)自組裝超分子材料溫度響應性差，同時多數(shù)聚合物網(wǎng)絡結構不規(guī)整，聚合物網(wǎng)絡內(nèi)部存在大量的缺陷，限制了聚合物網(wǎng)絡在生物材料特別是在仿生器件中的應用。因此如何簡單、高效的合成結構規(guī)整，特定拓撲結構的溫敏性自修復材料是目前研究者面臨的重要問題。基于上述問題，本文選用N

3、IPAM作為溫敏性單體，同時在大分子精確合成與設計的基礎上采用原子轉移自由基聚合的方法，將可點擊的官能團按照數(shù)目，精確地引入到指定的位置，再通過點擊化學方法合成具有不同拓撲結構的大分子聚合物客體和主體，然后將主客體系溶液混合后自組裝形成超分子網(wǎng)狀結構，并制備溫敏性水凝膠。具體如下所述：
　?。?）采用原子轉移自由基聚合和“點擊化學”相結合的方法，在線型聚合物末端和星型聚合物末端精確控制末端官能團數(shù)目，制備結構規(guī)整聚合物主客體系。首

4、先，分別以乙二醇，季戊四醇，雙季戊四醇為核，設計合成二官能團，四官能團，六官能團ATRP引發(fā)劑，然后引發(fā)劑引發(fā) N-異丙基丙烯酰胺進行原子轉移自由基聚合，在聚合物末端精確引入特定數(shù)目的官能團；然后，用疊氮基團取代聚合物末端的溴原子，分別形成末端帶有2、4、6個疊氮基的聚合物；最后分別與炔基化的環(huán)糊精和炔基化的金剛烷進行銅催化的疊氮-炔環(huán)加成“點擊化學”（CuAAC）反應制備出以環(huán)糊精封端的線型聚合物“桿”和以金剛烷封端的四臂/六臂星型聚

5、合物“結”，通過核磁，紅外，GPC，等方法對聚合物單元進行結構表征。以上研究也為我們制備具有拓樸結構以及刺激響應性聚合物材料提供了新的思路。
　?。?）利用主客關系的識別作用和超靜定原理，將合成的聚合物單元在溶液中進行組裝形成超分子網(wǎng)狀聚合物。以末端含有金剛烷基團的4臂星型聚合物單元為“核”與末端含有環(huán)糊精主體的線形聚合物單元為“桿”利用末端金剛烷與β-環(huán)糊精在溶液中的識別作用形成交聯(lián)的網(wǎng)狀超分子聚合物網(wǎng)絡。將末端含有金剛烷基團客

6、體的六臂星型聚合物單元為“核”與末端含有環(huán)糊精主體的線形聚合物單元為“桿”利用末端金剛烷與β-環(huán)糊精的主客體在溶液中的識別作用形成交聯(lián)的網(wǎng)狀超分子聚合物網(wǎng)絡。通過二維核磁對超分子聚合物的組裝結果進行表征。同時制備水凝膠，研究水凝膠的自修復性能。通過SEM對組裝后的水凝膠凝膠網(wǎng)狀結構進行表征。通過溫度變化和DSC對水凝膠的相轉變行為和溫度敏感性進行表征，
　　通過以上方法制備出結構規(guī)整、臂長均一的以金剛烷基封端的四臂和六臂星型聚氮異

7、丙基丙烯酰胺為“結”的客體和以β-環(huán)糊精封端的聚氮異丙基丙烯酰胺為“桿”的主體，并通過主客體自組裝形成兩種具有新型3D結構的網(wǎng)狀溫敏性超分子水凝膠體系。通過測試其在32℃附近具有相轉變特性以及有快速的溫度響應性，當溫度低于32℃時，超分子聚合物為液態(tài)，當溫度高于32℃時，聚合物網(wǎng)絡快速地由液態(tài)變?yōu)榘咨墓虘B(tài)，這說明交聯(lián)的網(wǎng)狀超分結構具快速的溫度響應性。制備的溫敏性水凝膠能夠在受到損傷的情況下通過調節(jié)溫度可以實現(xiàn)自我修復。SEM測試結果顯