新型聚(N-異丙基丙烯酰胺)類溫敏性微凝膠的合成與表征.pdf

1、聚(N—異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)類響應(yīng)性微凝膠膠粒因在藥物控制釋放、生物物質(zhì)分離和光子晶體等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，而備受人們關(guān)注。制備流體力學(xué)直徑(DH)小、單分散性好、穩(wěn)定性高、表面無(wú)污染等特征的微凝膠成為這一領(lǐng)域需要解決的重要課題。本文從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過(guò)改變交聯(lián)劑種類、加料方式和聚合方法，以及引入疏水性單體改性等途徑以制備小粒徑、單分散性良好的、新型的具有溫度響應(yīng)性能的PNIPAM類微凝膠；系統(tǒng)地研究了所得微凝膠的

2、結(jié)構(gòu)形態(tài)、單分散性和相轉(zhuǎn)變行為；同時(shí)將微凝膠作為添加劑用于制備具有快速響應(yīng)性和高力學(xué)性能的水凝膠；取得了以下主要研究結(jié)果： 1．以N，N’—亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為化學(xué)交聯(lián)劑，丙烯酸叔丁酯(tBA)為功能性單體，與N—異丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚，采用無(wú)皂乳液聚合方法(SFEP)合成出具有溫敏性的poly(NIPAM—co—tBA)微凝膠，詳細(xì)地研究了MBA和tBA含量對(duì)PNIPAM微凝膠結(jié)構(gòu)形態(tài)和體積相轉(zhuǎn)變溫度(VP

3、TT)的影響。結(jié)果表明，poly(NIPAM/MBA)和poly(NIPAM—co—tBA)微凝膠粒徑單分散性好，表面無(wú)污染，水中分散穩(wěn)定性高，在33℃左右發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變。當(dāng)MBA/NIPAM的摩爾比從5.65％增加至22.58％，微凝膠的粒徑先下降后升高，VPTT略有增加，相變溫度范圍變寬。當(dāng)tBA/NIAPM的摩爾比從12.90％增加至．38.71％，膠粒呈有序排列，可形成膠態(tài)晶體；VPTT從33℃下降到18℃，范圍變寬；消溶脹度從

4、23下降至12，DH在800～200nm。 2．采用鋰蒙脫石(Hectorite)作為物理交聯(lián)劑，疏水性單體tBA作為第二共聚單體，由SFEP方法制備了polyq(NIPAM/Clay/tBA)微凝膠。結(jié)果表明，剝離的鋰蒙脫石片層作為交聯(lián)劑，是以氫鍵、離子鍵或配位鍵與polyNIPAM分子鏈作用，交聯(lián)點(diǎn)分布均勻，且交聯(lián)效率高；所得微凝膠分散液經(jīng)離心后呈淡藍(lán)色，DH在150～360nm，VPTT范圍窄化；當(dāng)Hectorite/NI

5、PAM的重量比從7％增加至28％時(shí)，poly(NIPAM/clay)微凝膠的VPTT基本維持在32℃，但溫度敏感性下降，DH先下降后增加，消溶脹率先增加后下降；隨tBA含量的增加，poly(NIPAM/tBA/clay)微凝膠的單分散性增加，溫度敏感性降低，DH先下降后增加，VPTT逐漸下降。 3．采用半間歇無(wú)皂乳液聚合方法(SB-SFEP)制備得到低DH的PNIPAM和poly(NPAM-co-AAc)微凝膠。結(jié)果表明，相比于

6、傳統(tǒng)間歇法(batch method)制備的微凝膠，由SB-SFEP制備的微凝膠透明度高、相轉(zhuǎn)變溫度范圍窄，但單分散性差；調(diào)節(jié)滴加速率可制得不同粒徑大小的微凝膠；所得poly(NIPAM-co-AAc)微凝膠的DH為60～230nm，且隨AAc含量的增加而下降，其羧基主要分布在膠粒內(nèi)部，AAc的加入提高了微凝膠的VPTT，但溫敏性下降；而采用間歇法制備的核殼型poly(NIPAM-co-AAc)微凝膠的羧基主要分布在膠粒外部，DH值在3

7、50～1700nm范圍，且隨AAc含量的增加而增加；隨溶液pH值的增加，微凝膠的DH先增加后略有下降，隨溫度的升高，DH下降。 4．采用反相乳液聚合方法制備了具有溫敏性的PNIPAM微凝膠。結(jié)果表明，純化后的PNIPAM微凝膠分散液的VPTT仍在32℃左右，但DH顯著下降，在180～308nm之間，隨溫度增加而下降；膠粒的單分散性增加，粒子間排列緊密，有相互聚集的趨勢(shì)。。 5．分別以半間歇法制備的PNIPAM和poly(

8、NIPAM-co-AAc)微凝膠為添加劑，制備了具有快速響應(yīng)性和較佳力學(xué)性能的poly(NIPAM/MBA)和poly(NIPAM/Clay)水凝膠。結(jié)果表明，化學(xué)交聯(lián)水凝膠的響應(yīng)速率有很大提高，物理交聯(lián)水凝膠的力學(xué)性能明顯改善，而兩者的VPTT仍維持在33℃左右。微凝膠的加入使得MBA交聯(lián)水凝膠網(wǎng)絡(luò)的孔徑增加，數(shù)目減少，具有更小粒徑poly(NPAM-co-AAc)微凝膠的加入相比于PNIPAM微凝膠改善效果明顯；微凝膠的DH越小，離