新型聚(N-異丙基丙烯酰胺)類溫敏性微凝膠的合成與表征.pdf

1、聚(N—異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)類響應性微凝膠膠粒因在藥物控制釋放、生物物質(zhì)分離和光子晶體等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景，而備受人們關(guān)注。制備流體力學直徑(DH)小、單分散性好、穩(wěn)定性高、表面無污染等特征的微凝膠成為這一領(lǐng)域需要解決的重要課題。本文從分子設(shè)計的角度出發(fā)，通過改變交聯(lián)劑種類、加料方式和聚合方法，以及引入疏水性單體改性等途徑以制備小粒徑、單分散性良好的、新型的具有溫度響應性能的PNIPAM類微凝膠；系統(tǒng)地研究了所得微凝膠的

2、結(jié)構(gòu)形態(tài)、單分散性和相轉(zhuǎn)變行為；同時將微凝膠作為添加劑用于制備具有快速響應性和高力學性能的水凝膠；取得了以下主要研究結(jié)果： 1．以N，N’—亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為化學交聯(lián)劑，丙烯酸叔丁酯(tBA)為功能性單體，與N—異丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚，采用無皂乳液聚合方法(SFEP)合成出具有溫敏性的poly(NIPAM—co—tBA)微凝膠，詳細地研究了MBA和tBA含量對PNIPAM微凝膠結(jié)構(gòu)形態(tài)和體積相轉(zhuǎn)變溫度(VP

3、TT)的影響。結(jié)果表明，poly(NIPAM/MBA)和poly(NIPAM—co—tBA)微凝膠粒徑單分散性好，表面無污染，水中分散穩(wěn)定性高，在33℃左右發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變。當MBA/NIPAM的摩爾比從5.65％增加至22.58％，微凝膠的粒徑先下降后升高，VPTT略有增加，相變溫度范圍變寬。當tBA/NIAPM的摩爾比從12.90％增加至．38.71％，膠粒呈有序排列，可形成膠態(tài)晶體；VPTT從33℃下降到18℃，范圍變寬；消溶脹度從

4、23下降至12，DH在800～200nm。 2．采用鋰蒙脫石(Hectorite)作為物理交聯(lián)劑，疏水性單體tBA作為第二共聚單體，由SFEP方法制備了polyq(NIPAM/Clay/tBA)微凝膠。結(jié)果表明，剝離的鋰蒙脫石片層作為交聯(lián)劑，是以氫鍵、離子鍵或配位鍵與polyNIPAM分子鏈作用，交聯(lián)點分布均勻，且交聯(lián)效率高；所得微凝膠分散液經(jīng)離心后呈淡藍色，DH在150～360nm，VPTT范圍窄化；當Hectorite/NI

5、PAM的重量比從7％增加至28％時，poly(NIPAM/clay)微凝膠的VPTT基本維持在32℃，但溫度敏感性下降，DH先下降后增加，消溶脹率先增加后下降；隨tBA含量的增加，poly(NIPAM/tBA/clay)微凝膠的單分散性增加，溫度敏感性降低，DH先下降后增加，VPTT逐漸下降。 3．采用半間歇無皂乳液聚合方法(SB-SFEP)制備得到低DH的PNIPAM和poly(NPAM-co-AAc)微凝膠。結(jié)果表明，相比于

6、傳統(tǒng)間歇法(batch method)制備的微凝膠，由SB-SFEP制備的微凝膠透明度高、相轉(zhuǎn)變溫度范圍窄，但單分散性差；調(diào)節(jié)滴加速率可制得不同粒徑大小的微凝膠；所得poly(NIPAM-co-AAc)微凝膠的DH為60～230nm，且隨AAc含量的增加而下降，其羧基主要分布在膠粒內(nèi)部，AAc的加入提高了微凝膠的VPTT，但溫敏性下降；而采用間歇法制備的核殼型poly(NIPAM-co-AAc)微凝膠的羧基主要分布在膠粒外部，DH值在3

7、50～1700nm范圍，且隨AAc含量的增加而增加；隨溶液pH值的增加，微凝膠的DH先增加后略有下降，隨溫度的升高，DH下降。 4．采用反相乳液聚合方法制備了具有溫敏性的PNIPAM微凝膠。結(jié)果表明，純化后的PNIPAM微凝膠分散液的VPTT仍在32℃左右，但DH顯著下降，在180～308nm之間，隨溫度增加而下降；膠粒的單分散性增加，粒子間排列緊密，有相互聚集的趨勢。。 5．分別以半間歇法制備的PNIPAM和poly(

8、NIPAM-co-AAc)微凝膠為添加劑，制備了具有快速響應性和較佳力學性能的poly(NIPAM/MBA)和poly(NIPAM/Clay)水凝膠。結(jié)果表明，化學交聯(lián)水凝膠的響應速率有很大提高，物理交聯(lián)水凝膠的力學性能明顯改善，而兩者的VPTT仍維持在33℃左右。微凝膠的加入使得MBA交聯(lián)水凝膠網(wǎng)絡(luò)的孔徑增加，數(shù)目減少，具有更小粒徑poly(NPAM-co-AAc)微凝膠的加入相比于PNIPAM微凝膠改善效果明顯；微凝膠的DH越小，離