二氧化硅表面接枝復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的研究.pdf

1、雜化材料是材料家族的重要一員,無機-高聚物雜化材料的合成及性能研究近年來引起了大家的廣泛關(guān)注。本論文將可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、開環(huán)聚合(ROP)等聚合反應(yīng)和高效偶聯(lián)反應(yīng)如鏈交換反應(yīng)、疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)等有機結(jié)合起來,對微納米尺度二氧化硅粒子進行表面修飾,采用簡便易行的方法合成二氧化硅粒子表面接枝均聚物、嵌段共聚物和Ⅴ型聚合物的雜化材料。本研究發(fā)展了一種制備超純嵌段共聚物的方法,提供了幾種通過

2、表面修飾合成結(jié)構(gòu)精致雜化材料的新途徑。主要內(nèi)容如下：
　　 ⑴將自由基誘導(dǎo)的加成。斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)成功應(yīng)用于二氧化硅等無機載體的表面修飾,通過解接枝反應(yīng)得到了超純嵌段共聚物,同時實現(xiàn)了所回收固體鏈轉(zhuǎn)移劑的循環(huán)利用。該方法所涉及的主要包括四類反應(yīng):(a)通過RAFT聚合及擴鏈反應(yīng)合成結(jié)構(gòu)精致的均聚物和嵌段共聚物；(b)通過偶聯(lián)反應(yīng)將鏈轉(zhuǎn)移劑通過Z基團一側(cè)負載到fumed silica等載體表面,得到Z-supported固體鏈轉(zhuǎn)移劑

3、如SiO2-BTPT；(c)以熱引發(fā)劑、RAFT聚合物和固體鏈轉(zhuǎn)移劑為原料,在60℃下進行自由基誘導(dǎo)鏈交換反應(yīng),將“活性”聚合物鏈段化學(xué)接枝到無機載體表面,得到二氧化硅-高聚物雜化材料；(d)通過較高溫度(如80℃)下進行的自由基誘導(dǎo)反應(yīng),將大部分接枝聚合物從載體表面解離下來。通過反應(yīng)c能制備目標(biāo)雜化材料,通過反應(yīng)d能得到超純嵌段共聚物,并回收固體鏈轉(zhuǎn)移劑。本研究證實了接枝(c)-解接枝(d)反應(yīng)具有高效性,二者之間的循環(huán)能反復(fù)多次進行

4、。該合成技術(shù)的主要優(yōu)點為：①接枝聚合物的分子量取決于接枝反應(yīng)所用的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,但接枝聚合物鏈段中不含死端鏈,因此其PDI略低于后者；②該方法具有普適性,適用于任意Z-supported固體鏈轉(zhuǎn)移劑和游離鏈轉(zhuǎn)移劑,它們可以是任何RAFT試劑(硫代碳酸酯)或MADIX試劑；③當(dāng)初始RAFT試劑的R基團和解接枝反應(yīng)所用熱引發(fā)劑含有羥基、羧基、保護胺基等官能團時,最終能夠得到純度極高的ω-鏈端功能化或者α,ω-遙爪型嵌段共聚物。鏈交換反應(yīng)是

5、一種非常有效的表面改性方法,與基于Z基團法或偶聯(lián)反應(yīng)進行表面接枝的方法相比,鏈交換法能得到類似的接枝密度,但普適性更強。
　　 ⑵從同時含有烷基溴、羥基、炔基的三官能團引發(fā)劑溴代異丁酸(3-羥甲基-5-炔丙氧基)苯甲醇酯(HPB)出發(fā),分別采用分步法、兩步法和一鍋法等方法制備了二氧化硅表面接枝兩種聚合物組分的雜化材料,并對它們進行了結(jié)構(gòu)表征和物理化學(xué)性能研究。在分步法中,(a)以HPB為引發(fā)劑,以異辛酸亞錫為催化劑,采用開環(huán)聚合

6、合成了聚己內(nèi)酯(PCL)大分子引發(fā)劑；(b)從PCL大分子引發(fā)劑出發(fā),通過甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯等單體的ATRP聚合,合成了PCL-6-PMMA、PCL-b-PBA、PCL-b-PtBA和PCL-b-PSt等結(jié)構(gòu)精致的鏈中炔基化兩嵌段共聚物；(c)通過炔基.疊氮類點擊反應(yīng),制備了微納米siO2粒子表面接枝Ⅴ型聚合物的雜化材料。將SioO2-g-(PCL-b-P／BA)納米雜化材料進行水解,得到了具有pH敏感性的

7、SiO2-g-(PCL-b-PAA)雜化材料,其表面電荷和聚集體尺寸大小隨pH值的改變而顯著不同。同時,采用兩步法和一鍋法也能將兩組分聚合物化學(xué)接枝到二氧化硅載體表面,雖然該方法得到雜化材料表面聚合物規(guī)整度沒有分步法好,但是該方法兼有Grafting from和Grafting to的特征,因此接枝密度要高于分步法,而且能進一步節(jié)約成本和時間。對采用不同方法所合成接枝密度不同的雜化材料進行了DSC測試,發(fā)現(xiàn)雜化材料中聚合物鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)

8、變溫度與溶液中生成的相應(yīng)聚合物相比存在不同的趨勢；采用分步法所合成雜化材料中PMMA、PSt鏈段的Tg與接枝前相比往往傾向于降低,而采用一鍋法制備雜化材料中PSt鏈段的Tg往往較溶液中產(chǎn)生的游離聚合物高。這可能是聚合物鏈段的受限程度不同,以及同PCL鏈段和載體的相互作用程度不同所致。
　　 本研究進一步發(fā)展了雜化材料的合成方法,成功將高達三嵌段共聚物、Ⅴ型聚合物等結(jié)構(gòu)精致的聚合物化學(xué)接枝到二氧化硅粒子表面,并對它們的物理化學(xué)性能