以聚合物為模板自組裝合成納米孔二氧化硅.pdf

1、生物礦化過(guò)程的研究給人們一個(gè)重要的啟示，即利用有機(jī)物的自組裝來(lái)控制合成具有一定形態(tài)和復(fù)雜多級(jí)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料。某些聚合物，特別是雙親性嵌段共聚物，在溶液中可以自組裝形成豐富的介觀(guān)有序結(jié)構(gòu)，因而在材料的仿生合成中被廣泛用作有機(jī)模板來(lái)控制材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及取向生長(zhǎng)，從而使之具有獨(dú)特精致的介觀(guān)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善無(wú)機(jī)納米材料的功能和性質(zhì)，所合成的納米材料在催化與催化劑載體、吸附與分離、生物醫(yī)用植入體、藥物載體、微電子、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景

2、。 本文以一系列聚合物(特別是聚肽)自組裝形成的有序結(jié)構(gòu)為模板合成了納米孔結(jié)構(gòu)二氧化硅，以X-射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、核磁共振(NMR)、紅外光譜(IR)和氮?dú)馕降缺碚魇侄?，研究了以聚肽為模板的新穎形貌和多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化硅的控制合成，不同金屬離子對(duì)以三嵌段共聚物聚氧乙烯—聚氧丙稀—聚氧乙烯(P123)為模板的SBA-15介孔材料形貌的影響，及以?xún)煞N聚合物通過(guò)氫鍵自組裝形成的自組裝體

3、為模板合成介孔二氧化硅，得出了如下結(jié)論： 1)在室溫條件下，以聚肽基三嵌段共聚物聚苯丙氨酸—聚乙二醇—聚苯丙氨酸(Phe7-PEG135-Phe7)為模板，借助于聚苯丙氨酸鏈段的苯環(huán)基團(tuán)與中間介質(zhì)硅烷偶聯(lián)劑苯胺甲基三乙氧基硅烷(AMTS)的苯環(huán)基團(tuán)之間的π-π相互作用，在有機(jī)體系中制備了具有三維大孔結(jié)構(gòu)和超微孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化硅。超微孔的形成可能歸因于嵌段共聚物的多肽鏈段的二級(jí)結(jié)構(gòu)，而大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能歸因于PEG鏈段和溶劑的

4、聚集。在此部分中提出利用嵌段共聚物不同的功能化鏈段來(lái)控制合成不同尺度多孔材料的概念。 2)利用兩個(gè)鏈段都含有苯環(huán)的嵌段共聚多肽聚苯丙氨酸—聚谷氨酸芐酯(Phe20-b-PBLG50)為模板，在有機(jī)介質(zhì)中，以硅烷偶聯(lián)劑(AMTS)為媒介，以芐胺為催化劑，在室溫制備了復(fù)合空泡結(jié)構(gòu)的納米孔二氧化硅，這是對(duì)雙嵌段多肽自組裝形成的囊泡形態(tài)的固定和轉(zhuǎn)錄；在50℃條件下則得到了微孔的二氧化硅球，這可能是由于較高溫度下多肽柔性鏈之間的運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，

5、互相纏繞卷曲形成球狀自組裝結(jié)構(gòu)；在低溫5℃時(shí)，則合成了長(zhǎng)幾十納米，直徑5-10納米的微孔二氧化硅納米棒，納米棒可能由多肽的α-螺旋結(jié)構(gòu)剛性聚集體組裝形態(tài)導(dǎo)致。同時(shí)也詳細(xì)考察了室溫條件下不同催化劑和不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)此體系的影響。以半胱胺為催化劑，AMTS為媒介，合成了由球形復(fù)合空泡結(jié)構(gòu)組成的枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到了具有較高的BET表面積的超微孔二氧化硅。在含有苯環(huán)的硅烷偶聯(lián)劑苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(3-氨丙基)三甲

6、氧基硅烷(APS))存在下，雖然合成了微孔二氧化硅，但是沒(méi)有有效的形貌控制，證實(shí)了既含有苯環(huán)基團(tuán)又含有氨基的雙功能化的AMTS在反應(yīng)體系中的有效性。本實(shí)驗(yàn)提出了通過(guò)雙嵌段多肽控制合成內(nèi)部具有新穎結(jié)構(gòu)的多孔氧化物的新方法，也是非水溶液體系合成多級(jí)結(jié)構(gòu)材料的一個(gè)有效的嘗試。 3)以硅烷偶聯(lián)劑AMTS為媒介，以不同PBLG鏈段長(zhǎng)度的三嵌段共聚物PBLGn-PEG135-PBLGn(n=40,60,80)為模板調(diào)控二氧化硅的合成。當(dāng)PB

7、LG鏈段聚合度n=40時(shí)，所合成的微孔材料表面具有相分離造成的小凹坑，同時(shí)出現(xiàn)類(lèi)似指紋圈的表面圖形，這種特殊的表面圖形可能與嵌段共聚物由PBLG的二級(jí)結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的自組裝行為有關(guān)；當(dāng)n=60的時(shí)候，合成的樣品表面具有大小較為均勻的小凹坑，樣品內(nèi)部具有部分連通的大孔；當(dāng)n=80的時(shí)候，所合成的樣品具有三維均勻的相互連通大孔，大孔的產(chǎn)生歸因于PBLG與PEG和溶劑分子的相分離。隨著聚合度n的增加，所合成材料的BET比表面積和微孔體積減小。

8、 4)考察了不同金屬離子對(duì)SBA-15介孔材料的形貌控制。當(dāng)反應(yīng)物配比Si-Mn+為50：3的時(shí)候，Sn2+的加入對(duì)SBA-15的合成有明顯的影響，BET比表面積達(dá)到1125m2/g，同時(shí)得到了纖維束形貌。這可能與Sn和Si同主族，性質(zhì)相似有關(guān)。在靜置條件和Sn2+的存在下合成了大小均一的規(guī)則的六角片狀SBA-15。金屬離子通過(guò)與聚合物PEO段之間的相互作用來(lái)改變嵌段共聚物膠束的聚集，從而對(duì)SBA-15形貌產(chǎn)生影響。 5)利用

9、親水聚合物(PVA)和疏水聚合物(HTPB)通過(guò)氫鍵相互作用形成的自組裝體為模板，以正硅酸乙酯作為硅源，酸性條件下通過(guò)溶膠—凝膠法合成出了介孔二氧化硅。經(jīng)焙燒后的二氧化硅具有較高的比表面積(S=550-600m2/g)，介孔的最可幾孔徑在一定的范圍內(nèi)可以通過(guò)控制聚合物PVA/HTPB的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。 6)利用高分子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三嵌段共聚物Phe7-PEG135-Phe7的自組裝合成了實(shí)心的介孔二氧化硅球，