基于超支化聚合物的介孔二氧化硅的制備和改性.pdf

1、介孔材料和超支化聚合物是近二十年來化學(xué)和材料學(xué)研究的熱點領(lǐng)域。介孔材料具有高比表面積、大孔道容量、孔徑在2.0～50.0 nm之間由合成條件任意調(diào)節(jié)等結(jié)構(gòu)特征,從而賦予其許多獨特的性能,在多相催化、傳感器、吸附與分離等眾多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。超支化聚合物具有較好的流動性、良好的溶解性、大量的末端官能團等特點,且合成簡單,使其在表面修飾、聚合物加工、生物醫(yī)藥、吸附等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文結(jié)合介孔材料和超支化聚合物的相關(guān)特性,將超

2、支化聚合物應(yīng)用于介孔二氧化硅的制備和改性。論文實驗工作從三個方面展開,共四章。第二章和第三章利用雙親性超支化共聚醚的自組裝性能,以其作為模板,成功制備了介孔二氧化硅；第四章在常規(guī)介孔二氧化硅上接枝超支化聚砜胺,研究了其在酸性染料吸附中的應(yīng)用；第五章將介孔材料的制備和改性相結(jié)合,以超支化聚砜胺作為模板制備了介孔二氧化硅,以共縮合法在介孔二氧化硅的制備過程中將超支化聚砜胺直接接枝在介孔二氧化硅中,并用于酸性染料的吸附。具體的研究內(nèi)容和主要結(jié)

3、論如下:
　　 1.基于弱兩親性的超支化PEHO-star-PPO的介孔二氧化硅的制備及表征
　　 采用活性陽離子開環(huán)聚合法制備了以憎水性超支化PEHO為核、弱親水性PPO為臂的共聚醚。由于PEHO-star-PPO是具有弱親水性的兩親性超支化共聚醚,難以在水中直接形成膠束,因此引入了共溶劑。利用超支化PEHO-star-PPO作為模板劑,在共溶劑和選擇性溶劑體系中,以TEOS作為硅源,成功制備了孔徑均一的介孔材料。在該

4、體系中,起模板作用的足PEHO-star-PPO在共溶劑/選擇性溶劑體系中形成的組裝體,因而能夠通過改變組裝體尺寸的因素來調(diào)控所制備介孔二氧化硅的介孔尺寸?？刹捎萌N方法對這種介孔二氧化硅的孔徑進行調(diào)節(jié):(1)通過調(diào)節(jié)超支化PEHO-star-PPO中PO和EHO的摩爾比,可改變所制備介孔材料的孔徑。當(dāng)超支化共聚醚中PO的比例增加時,導(dǎo)致聚集體尺寸變小,相應(yīng)的介孔材料的孔徑隨之變小。(2)改變共溶劑和選擇性溶劑的體積比,將改變組裝體的尺

5、寸,對介孔材料的孔徑造成很大的影響。當(dāng)甲醇或乙醇用作共溶劑,水用作選擇性溶劑,提高水/醇的體積比,所制備的介孔材料的孔徑大幅度增加。(3)共溶劑的極性對所制備的材料的孔徑有十分重要的影響。當(dāng)DMSO和丙酮用作共溶劑時,所制備的介孔材料的氮氣吸附.脫附曲線呈H2型滯后環(huán),所制備材料的介孔尺寸較?。欢?dāng)甲醇和乙醇作共溶劑時,所制備介孔材料的氮氣吸附-脫附曲線呈H1型滯后環(huán),所制備材料的介孔尺寸較大。
　　 2.基于兩親性超支化PEH

6、O-star-PPO的介孔二氧化硅的制備及表征
　　 采用活性陽離子開環(huán)聚合法制備了以憎水性超支化PEHO為核、親水性PEO為臂的共聚醚。超支化PEHO-star-PEO是一種兩親性超支化共聚醚,在水中直接形成膠束。本章利用超支化PEHO-star-PEO作為模板劑,以TEOS作為硅源,成功制備了介孔二氧化硅。模板劑的去除可以通過煅燒或溶劑抽提來實現(xiàn)。由于PEHO-star-PEO結(jié)構(gòu)的不均一性,導(dǎo)致以其為模板而制備的介孔二氧化

7、硅的孔徑大小不一,分布較寬。在該體系中,起模板作用的是PEHO-star-PEO形成的組裝體或單分子膠束,因而能夠通過改變組裝體尺寸控制因素調(diào)節(jié)所制備介孔二氧化硅的介孔尺寸?？刹捎萌N方法對這種介孔二氧化硅的孔徑進行調(diào)節(jié):(1)通過改變合成體系的溫度來調(diào)節(jié)介孔二氧化硅的孔徑。隨著體系合成溫度的上升,膠束中嵌段共聚物的聚集數(shù)增加,而且親水鏈段的憎水性有所加強,兩者共同作用造成膠束的增大,因而以膠束為模板制備的介孔材料孔徑隨之增大。(2)加

8、入擴孔劑來擴大所制備材料的介孔孔徑。少量三甲苯的加入可大大增加介孔二氧化硅的孔徑。(3)溶劑對所制備材料的孔徑有十分重要的影響。當(dāng)水用作溶劑時,所制備的介孔二氧化硅的氮氣吸附一脫附曲線呈H3型滯后環(huán),制備的介孔尺寸較大,起作用的模板劑為PEHO-star-PEO的組裝體:而當(dāng)丙酮用作溶劑時,所制備介孔材料的氮氣吸附-脫附曲線呈H2型滯后環(huán),所制備材料的介孔尺寸較小,其介孔大小與單分子膠束大小相符。
　　 3.SBA-15接枝超支

9、化聚砜胺及其在酸性染料吸附中的應(yīng)用
　　 利用線型兩親性共聚物PEO-PPO-PEO合成了介孔二氧化硅SBA-15,通過硅烷偶聯(lián)劑首先將胺丙基引入到SBA-15的內(nèi)外表面,使其與二乙烯基砜和胺乙基哌嗪進一步反應(yīng),將超支化聚砜胺接枝到介孔二氧化硅表面。對改性前后的介孔材料進行了系統(tǒng)的表征,發(fā)現(xiàn)超支化聚砜胺的接枝并未改變孔洞的有序結(jié)構(gòu),但孔徑、比表面積和孔容有所減小。研究了改性前后的介孔二氧化硅對山德蘭紅的吸附作用,并與活性炭的吸附

10、作了比較,超支化聚砜胺接枝的介孔二氧化硅的最大吸附量可達活性炭的3.3～4.7倍,其吸附復(fù)合符合Langmuir方程,吸附動力學(xué)可用擬二級動力學(xué)方程解釋,可以認(rèn)為吸附主要是單分子層吸附。超支化聚砜胺的接枝量、染料溶液的pH值和溫度對SBA-HPSA吸附染料的平衡吸附量有一定的影響。
　　 4.超支化聚砜胺/介孔二氧化硅雜化材料的制備和表征
　　 采用超支化聚砜胺為模板劑制備了聚砜胺/二氧化硅雜化材料,對雜化材料與煅燒后的