用于吸收CO-,2-的功能化離子液體的分子設計研究.pdf

1、由于大氣中二氧化碳（CO2）氣體含量的增加而引起的“全球氣候變暖”問題，已經(jīng)引起了全世界的關注。眾多的研究發(fā)現(xiàn)離子液體不但是捕捉CO2的良好的吸收劑，而且還是固定及轉化CO2的優(yōu)良的溶劑或催化劑。但是現(xiàn)已合成出大量的離子液體，如果通過實驗去逐一的測定CO2在每種離子液體中的溶解度的方法來尋找適合吸收CO2的離子液體，將會需要大量的研究周期。本文針對以上問題，對使用功能化離子液體吸收CO2進行了研究。主要內(nèi)容如下： 1.首先采用一

2、種基于量子化學計算的篩選方法-COSMO-RS方法，預測在298.2 K時CO2在408種離子液體中的亨利常數(shù)。篩選結果表明陰離子為三（五氟乙基）三氟磷酸（[FEP]）的離子液體能夠吸收更多的CO2。然后針對COSMO-RS方法篩選出的離子液體，利用IGA-003型重量分析儀測定了在283.2 K、298.2 K和323.2 K壓力最高達1.8 MPa下的CO2在1-己基-3-甲基咪唑（[hmim]）[FEP]、1-丁基-1-甲基吡咯（

3、[bmpyrr]）[FEP]和S-乙基-N，N，N'，N'-四甲基異硫脲（[ETT]）[FEP]中的溶解度。實驗結果表明[hmim][FEP]分別要比[hmim][Tf2N]和[hmim][PF6]多吸收15%和70%（摩爾分數(shù)）的CO2。這種先通過預測方法篩選出高效吸收CO2的離子液體，然后再通過實驗測定CO2溶解度的方法，相比于直接通過實驗方法去從大量的離子液體中篩選出較高CO2的溶解度的離子液體，具有成本低、周期短的優(yōu)點。

4、 2.COSMO-RS是一種有效的預測CO2在離子液體中溶解度的方法，但是它不能研究具體的溶解機理。為了探索[hmim][FEP]比[hmim][PF6]能夠溶解更多CO2的機理，對[hmim][FEP]-CO2和[hmim][PF6]-CO2的混合物進行了分子模擬研究。首先，開發(fā)了[FEP]陰離子的聯(lián)合原子力場，由力場模擬得到的[hmim][FEP]的密度值與實驗所測得的密度值吻合較好，證明了所開發(fā)的力場的準確性。用所構建的力場，通過

5、連續(xù)分數(shù)組成蒙特卡羅（Continuous Fractional Component Monte Carlo-CFC MC）方法模擬了在298.2 K和323.2 K壓力最高達到20 bar下CO2在[hmim][FEP]中的溶解度。結果表明模擬得到的CO2的溶解度的趨勢與實驗的吻合很好。因此，通過本文開發(fā)的[hmim][FEP]的力場和CFC MC方法，可以預測在較廣溫度和壓力范圍內(nèi)的CO2在[hmim][FEP]中的溶解度。

6、 3.運用分子動力學模擬（MD）方法研究了CO2與[hmim][FEP]、[hmim][PF6]的混合物。通過分析點對點徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)，雖然CO2在[PF6]陰離子周圍有較強的分布，但是有更多的CO2存在于[FEP]陰離子的第一溶劑化層內(nèi)，這主要是因為[FEP]陰離子尺寸較大且本身又是一個不對稱的結構。采用MC和MD兩種方法計算了[hmim][FEP]和[hmim][PF6]吸收CO2后的能量。結果表明，對于尺寸小且結構對稱的[PF6

7、]陰離子來說，主要是通過靜電力吸收CO2；而相對于大尺寸且結構不對稱的[FEP]陰離子，則主要是通過范德華力與CO2作用。因此，本文的工作為今后設計高效吸收CO2的離子液體提供了重要的信息。 4.在離子液體應用的過程中，當有水等雜質存在時會對離子液體的性質有影響。本文通過MD方法研究了水（H2O）、甲醇（CH3OH）和甲醚（CH3OCH3）與[hmim][FEP]的作用機理。通過計算這三種混合物的超額摩爾體積、超額摩爾混合焓和擴

8、散系數(shù)，分析點對點徑向分布函數(shù)，以及相對應的配位數(shù)，結果表明H2O、CH3OH和CH3OCH3上的O原子與[hmim]陽離子上的H5之間存在氫鍵；這三種小分子主要分布在[FEP]陰離子周圍；[hmim][FEP]與這三種小分子作用的強弱順序是CH3OCH3>CH3OH>H2O。 5.由于離子液體黏度較高，因此限制了其走向實際應用。本文初步進行了[hmim][FEP]固定化的研究。通過物理吸附固定化離子液體的方法將[hmim][F

9、EP]和[bmim][BF4]固定在硅膠上。對[hmim][FEP]的紅外光譜特征峰進行了指認。通過測定硅膠固定化[hmim][FEP]和[bmim][BF4]前后的BET比表面的變化，表明[hmim][FEP]要比[bmim][BF4]更容易被固定在硅膠上。通過分析硅膠固定化[hmim][FEP]前后的紅外光譜圖，進一步說明[hmim][FEP]已成功地固定在硅膠上。本文的工作為今后研究應用固定化的[hmim][FEP]吸收CO2和廣