用于吸收CO-,2-的功能化離子液體的分子設(shè)計(jì)研究.pdf

1、由于大氣中二氧化碳（CO2）氣體含量的增加而引起的“全球氣候變暖”問(wèn)題，已經(jīng)引起了全世界的關(guān)注。眾多的研究發(fā)現(xiàn)離子液體不但是捕捉CO2的良好的吸收劑，而且還是固定及轉(zhuǎn)化CO2的優(yōu)良的溶劑或催化劑。但是現(xiàn)已合成出大量的離子液體，如果通過(guò)實(shí)驗(yàn)去逐一的測(cè)定CO2在每種離子液體中的溶解度的方法來(lái)尋找適合吸收CO2的離子液體，將會(huì)需要大量的研究周期。本文針對(duì)以上問(wèn)題，對(duì)使用功能化離子液體吸收CO2進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容如下： 1.首先采用一

2、種基于量子化學(xué)計(jì)算的篩選方法-COSMO-RS方法，預(yù)測(cè)在298.2 K時(shí)CO2在408種離子液體中的亨利常數(shù)。篩選結(jié)果表明陰離子為三（五氟乙基）三氟磷酸（[FEP]）的離子液體能夠吸收更多的CO2。然后針對(duì)COSMO-RS方法篩選出的離子液體，利用IGA-003型重量分析儀測(cè)定了在283.2 K、298.2 K和323.2 K壓力最高達(dá)1.8 MPa下的CO2在1-己基-3-甲基咪唑（[hmim]）[FEP]、1-丁基-1-甲基吡咯（

3、[bmpyrr]）[FEP]和S-乙基-N，N，N'，N'-四甲基異硫脲（[ETT]）[FEP]中的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[hmim][FEP]分別要比[hmim][Tf2N]和[hmim][PF6]多吸收15%和70%（摩爾分?jǐn)?shù)）的CO2。這種先通過(guò)預(yù)測(cè)方法篩選出高效吸收CO2的離子液體，然后再通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定CO2溶解度的方法，相比于直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法去從大量的離子液體中篩選出較高CO2的溶解度的離子液體，具有成本低、周期短的優(yōu)點(diǎn)。

4、 2.COSMO-RS是一種有效的預(yù)測(cè)CO2在離子液體中溶解度的方法，但是它不能研究具體的溶解機(jī)理。為了探索[hmim][FEP]比[hmim][PF6]能夠溶解更多CO2的機(jī)理，對(duì)[hmim][FEP]-CO2和[hmim][PF6]-CO2的混合物進(jìn)行了分子模擬研究。首先，開(kāi)發(fā)了[FEP]陰離子的聯(lián)合原子力場(chǎng)，由力場(chǎng)模擬得到的[hmim][FEP]的密度值與實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的密度值吻合較好，證明了所開(kāi)發(fā)的力場(chǎng)的準(zhǔn)確性。用所構(gòu)建的力場(chǎng)，通過(guò)

5、連續(xù)分?jǐn)?shù)組成蒙特卡羅（Continuous Fractional Component Monte Carlo-CFC MC）方法模擬了在298.2 K和323.2 K壓力最高達(dá)到20 bar下CO2在[hmim][FEP]中的溶解度。結(jié)果表明模擬得到的CO2的溶解度的趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)的吻合很好。因此，通過(guò)本文開(kāi)發(fā)的[hmim][FEP]的力場(chǎng)和CFC MC方法，可以預(yù)測(cè)在較廣溫度和壓力范圍內(nèi)的CO2在[hmim][FEP]中的溶解度。

6、 3.運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）方法研究了CO2與[hmim][FEP]、[hmim][PF6]的混合物。通過(guò)分析點(diǎn)對(duì)點(diǎn)徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)，雖然CO2在[PF6]陰離子周圍有較強(qiáng)的分布，但是有更多的CO2存在于[FEP]陰離子的第一溶劑化層內(nèi)，這主要是因?yàn)閇FEP]陰離子尺寸較大且本身又是一個(gè)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。采用MC和MD兩種方法計(jì)算了[hmim][FEP]和[hmim][PF6]吸收CO2后的能量。結(jié)果表明，對(duì)于尺寸小且結(jié)構(gòu)對(duì)稱的[PF6

7、]陰離子來(lái)說(shuō)，主要是通過(guò)靜電力吸收CO2；而相對(duì)于大尺寸且結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的[FEP]陰離子，則主要是通過(guò)范德華力與CO2作用。因此，本文的工作為今后設(shè)計(jì)高效吸收CO2的離子液體提供了重要的信息。 4.在離子液體應(yīng)用的過(guò)程中，當(dāng)有水等雜質(zhì)存在時(shí)會(huì)對(duì)離子液體的性質(zhì)有影響。本文通過(guò)MD方法研究了水（H2O）、甲醇（CH3OH）和甲醚（CH3OCH3）與[hmim][FEP]的作用機(jī)理。通過(guò)計(jì)算這三種混合物的超額摩爾體積、超額摩爾混合焓和擴(kuò)

8、散系數(shù)，分析點(diǎn)對(duì)點(diǎn)徑向分布函數(shù)，以及相對(duì)應(yīng)的配位數(shù)，結(jié)果表明H2O、CH3OH和CH3OCH3上的O原子與[hmim]陽(yáng)離子上的H5之間存在氫鍵；這三種小分子主要分布在[FEP]陰離子周圍；[hmim][FEP]與這三種小分子作用的強(qiáng)弱順序是CH3OCH3>CH3OH>H2O。 5.由于離子液體黏度較高，因此限制了其走向?qū)嶋H應(yīng)用。本文初步進(jìn)行了[hmim][FEP]固定化的研究。通過(guò)物理吸附固定化離子液體的方法將[hmim][F

9、EP]和[bmim][BF4]固定在硅膠上。對(duì)[hmim][FEP]的紅外光譜特征峰進(jìn)行了指認(rèn)。通過(guò)測(cè)定硅膠固定化[hmim][FEP]和[bmim][BF4]前后的BET比表面的變化，表明[hmim][FEP]要比[bmim][BF4]更容易被固定在硅膠上。通過(guò)分析硅膠固定化[hmim][FEP]前后的紅外光譜圖，進(jìn)一步說(shuō)明[hmim][FEP]已成功地固定在硅膠上。本文的工作為今后研究應(yīng)用固定化的[hmim][FEP]吸收CO2和廣