硼酸鹽和有機(jī)共軛羰基類(lèi)納米材料的合成及其半-全電池性能研究.pdf

1、過(guò)渡金屬硼酸鹽因其優(yōu)異的物理特性已被用于非線(xiàn)性光學(xué)、壓電、鐵電和半導(dǎo)體等領(lǐng)域，但其在鋰離子電池方面的應(yīng)用還處于研究初期。目前過(guò)渡金屬硼酸鹽負(fù)極材料的種類(lèi)相對(duì)較少、合成方法較為單一、機(jī)理研究尚不透徹，阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。
　　鈉離子二次電池因其自身優(yōu)點(diǎn)被看作下一代鋰離子電池尤其是在大型儲(chǔ)能設(shè)備領(lǐng)域的替代品。但鈉離子半徑相對(duì)較大，傳統(tǒng)的鋰離子電池電極材料不能夠直接沿用。因此，開(kāi)發(fā)適合容納鈉離子的電極材料是非常有必要的。
　　針對(duì)

2、上述鋰離子/鈉離子電池面臨的問(wèn)題，本論文中主要在硼酸鹽和有機(jī)共軛羰基化合物方面開(kāi)展了相關(guān)的工作，主要包括以下四部分:
　　(1)一維硼酸錳材料的合成及其鋰電性能研究。
　　以NH4HB4O7和Mn(YO3)2分別為硼源和錳源，通過(guò)選擇不同的溶劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的水熱/溶劑熱過(guò)程，得到了兩種一維Mn3B7O13OH納米棒和MnBO2OH納米棒束前驅(qū)體，經(jīng)后續(xù)煅燒過(guò)程分別得到了Mn2OBO3納米棒和納米棒束。通過(guò)控制水熱/溶劑熱過(guò)程的反

3、應(yīng)時(shí)間發(fā)現(xiàn)，一維納米棒和納米棒束的形成過(guò)程可能經(jīng)歷了成核+聚集結(jié)晶+相轉(zhuǎn)化-定向生長(zhǎng)四個(gè)階段。將所得四種硼酸鹽材料首次作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，Mn2OBO3與相應(yīng)的Mn3B7O13OH納米棒和MnBO2OH納米棒束前驅(qū)體相比，比容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性更好。采用了預(yù)嵌鋰的方式，有效地將Mn2OBO3首圈庫(kù)倫效率從55％左右提高到了75％以上。選擇性能最好的是Mn2OBO3納米棒為代表進(jìn)行了與商業(yè)化正極材料磷酸鐵鋰和鈷酸

4、鋰材料全電池的組裝并測(cè)試了其電化學(xué)性能，為硼酸鹽材料的實(shí)際應(yīng)用提供了參考價(jià)值。
　　(2)網(wǎng)狀硼酸鋅鋰/C復(fù)合材料的半/全電池性能研究。
　　通過(guò)采用聚合物熱解的方法得到了硼酸鋅鋰/C(LiZnBO3/C)的復(fù)合材料，其作為鋰離子電池負(fù)極材料在500mAg-1電流密度下其初始比容量為860mAhg-1且循環(huán)穩(wěn)定性非常好，在循環(huán)400圈后比容量仍能保持在600mAhg-1。通過(guò)非原位的XRD測(cè)試和CV曲線(xiàn)得出LiZnBO3/C

5、的首圈儲(chǔ)鋰過(guò)程可能為脫嵌+轉(zhuǎn)化-合金三種混合機(jī)制。此外，LiZnBO3/C與過(guò)量的商業(yè)LiCoO2進(jìn)行了全電池的組裝，并測(cè)試了其性能。全電池在100mAg-1電流密度下首圈可逆比容量可達(dá)658.2mAhg-1，循環(huán)400圈后容量保持在603mAhg-1，每一圈的平均容量衰減率僅為0.02％。LiZnBO3/C網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料相對(duì)于單一的LiZnBO3，不僅提高了材料的導(dǎo)電性、提供了網(wǎng)狀的鋰離子傳輸通道，還緩解了循環(huán)過(guò)程中材料的體積變化，

6、同時(shí)能夠防止LiZnBO3顆粒之間的團(tuán)聚。這種簡(jiǎn)單的復(fù)合材料的合成方法為硼酸鹽材料的制備提供了新的思路。
　　(3)醌基聚合物/石墨烯多孔材料在醚類(lèi)電解液中的鈉電性能研究
　　以氯冉酸和硫化鈉為原料通過(guò)一步簡(jiǎn)單聚合得到了聚硫化冉酸鈉鹽，研究了其作為鈉離子電池正極材料的性能。從合成到測(cè)試整個(gè)過(guò)程，將極性反轉(zhuǎn)、聚合、與碳材料復(fù)合、醚類(lèi)電解液的選擇等策略之間實(shí)現(xiàn)了有機(jī)地結(jié)合。石墨烯的加入，不僅能夠提高導(dǎo)電性，還能夠促使聚合物在石墨

7、烯上生長(zhǎng)成多孔的聚合物/石墨烯復(fù)合材料。醚類(lèi)電解液的選擇進(jìn)一步緩解有機(jī)材料的在電解液中的溶解性問(wèn)題。多孔聚合物/石墨烯復(fù)合材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能不僅高于氯冉酸鈉鹽，也高于單獨(dú)的石墨烯和聚合物材料。在0.1、0.2、0.4、0.8、2和4C的電流密度下，其比容量分別為228、214、203、193、172和147mAhg-1。此外，以所得聚合物/石墨烯復(fù)合材料作為正極與對(duì)苯二甲酸鈉進(jìn)行了全電池的組裝，所得全電池表現(xiàn)出了較高的首圈比容量。

8、
　　(4)醌基一維材料全有機(jī)電池體系的構(gòu)筑及其電化學(xué)性能研究
　　采用簡(jiǎn)單溫和的回流法合成了一維棒狀含硫醚鍵的醌基有機(jī)化合物—苯并[b]萘并[2'，3'∶5，6][1，4]二噻英[2，3-i]噻蒽+5，7，9，14，16，18-己酮(BNDTH，Benzo[b]naphtho[2',3'∶5,6][1,4]dithiino[2,3-i]thianthrene-5,7,9,14,16,18-hexone)。將其作為鋰離子電池