原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)合成LDHs及相關(guān)動力學(xué)研究.pdf

1、論文設(shè)計并提出了基于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的LDHs（Layered double hydroxides）清潔合成路線。碳酸根插層LDHs（MgAl-CO3-LDHs）是衍生LDHs材料家族的“基塊”。本課題以MgAl-CO3-LDHs作為合成對象，對該原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)可能性分析和反應(yīng)動力學(xué)特性及機(jī)理研究。計算表明，該反應(yīng)在很寬的溫度壓力范圍內(nèi)是熱力學(xué)可行的：動力學(xué)研究表明，該反應(yīng)在常壓回流條件下服從瞬間成核、二維生長的擴(kuò)散控制動機(jī)理（A

2、l機(jī)理），反應(yīng)動力學(xué)模型為g（α）=-1n（1-α），提高反應(yīng)溫度和壓力后該反應(yīng)由瞬間成核擴(kuò)散控制機(jī)理轉(zhuǎn)化為三維相界面反應(yīng)過程控制機(jī)理，反應(yīng)動力學(xué)模型為g（α）=1-（1-α）1/3。在上述反應(yīng)機(jī)理指導(dǎo)下，通過反應(yīng)強(qiáng)化使反應(yīng)速度得到大幅度提高，在180℃，1.0 MPa條件下成功合成出了高純度，晶型完整的MgAl-CO3-LDHs產(chǎn)品。在此基礎(chǔ)上，以原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)合成硼酸根插層LDHs（MgAl-B-LDHs）為例，探討了該清潔合成路線的

3、可拓展性。經(jīng)過反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化，在220℃，固含量8～12 wt%，反應(yīng)時間4～6h條件下，成功合成出了高純度、高結(jié)晶度的MgAl-B-LDHs。XRD晶體結(jié)構(gòu)分析和ICP元素分析表明，產(chǎn)物MgAl-B-LDHs為傾斜排列的B3O3（OH）4-離子和少量B（OH）4-離子協(xié)同插層LDHs。表明該原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)可以應(yīng)用于其他陰離子插層LDHs的合成。 熱分解是LDHs的重要性質(zhì)，也是LDHs材料諸多應(yīng)用的基礎(chǔ)。層板脫羥基和層間陰離子分解

4、是LDHs分解過程中兩個最重要的步驟。它們總是發(fā)生在相同的溫度區(qū)間內(nèi)，傳統(tǒng)的TG和DSC等熱分析手段無法將其區(qū)分開來。本課題利用熱-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（TG/DAT-MS）研究了NiAl-NO3-LDH的受熱分解行為，并首次利用質(zhì)譜（MS）數(shù)據(jù)分別研究了LDHs層板脫羥基和層間陰離子分解過程的動力學(xué)特性和反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明，層板脫羥基過程服從Al動力學(xué)模型，即瞬間快速成核、二維擴(kuò)散控制的一級Avrami-Erofe'ev反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)動力學(xué)

5、模型為g（α）=-ln（1-α），平均反應(yīng)活化能約等于129.0 kJ·mol-1；層間NO3-離子分解過程服從三維擴(kuò)散控制的Zhuralev-Lesokin-Tempelman機(jī)理，反應(yīng)動力學(xué)模型為g（α）=[（1-α）-1/3-1]2，平均反應(yīng)活化能約等于137.2 kj·mol-1。該分解機(jī)理很好地解釋了層間離陰離子分解過程常常略遲于層板脫羥基過程的現(xiàn)象。 固載化是LDHs材料很多應(yīng)用的前提，催化是LDHs膜的重要應(yīng)用之一

6、。本課題基于動力學(xué)分析探討了LDHs膜的原位生長機(jī)理和LDHs膜作為固體堿催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。對MgAl-LDHs膜在充分磺化聚苯乙烯基質(zhì)表面的原位生長動力學(xué)分析表明，成核過程是速度控制步驟，成核速率服從2級指數(shù)成核規(guī)律，反應(yīng)動力學(xué)模型為g（α）=α1/2。據(jù)此提出MgAl-LDHs膜原位生長機(jī)理：（1）M2+和M3+向磺化聚苯乙烯基質(zhì)表面遷移；（2）M2+和M3+在磺化聚苯乙烯表面活性中心吸附并富集；（3）成核和核生長，其中成核過程

7、是反應(yīng)的速率控制步驟。該生長機(jī)理很好地解釋了LDH膜的高取向性和LDH相與聚苯乙烯基質(zhì)之間的強(qiáng)相互作用。通過對不同固載化MgAl-LDHs膜催化丙酮自縮合反應(yīng)過程的動力學(xué)分析，研究了不同結(jié)構(gòu)MgAl-LDHs膜對催化反應(yīng)機(jī)理的影響。研究結(jié)果表明，以固載于云母基質(zhì)表面的低密度、傾斜取向MgAl-LDHs膜材料為催化劑，丙酮自縮合反應(yīng)服從表面反應(yīng)過程控制機(jī)理，動力學(xué)模型為2-1可逆反應(yīng)，即正反應(yīng)為二級反應(yīng)負(fù)反應(yīng)為一級反應(yīng)；以固載于陽極氧化鋁