銀原子簇的動力學及有機小分子反應的理論研究.pdf

1、隨著計算方法和計算機技術的飛速發(fā)展，量子化學在化學研究中已經占有越來越重要的地位。團簇由于其尺寸在原子和宏觀體系之間，本身具有多樣性和奇異性，因此成為實驗和理論研究的重要研究對象。而其中的銀團簇，由于其在照相化學中的應用和在催化方面獨特的性質，更是受到廣泛的關注。計算化學的發(fā)展，使得對較小團簇的幾何構型、電子結構及許多其他性質，都可以用量子化學進行計算。 本文主要對銀原子簇Agn(n=2-6)的形成機理，Cl(2P)+CH3CH

2、2Cl和O(1D)+CH3CH2Cl反應的三個體系進行了詳細的理論研究，討論了其反應的勢能面及動力學性質，探討了它們可能的反應機理。主要結果如下： (1)在CCSD(T)/11e-RECP//MP2/11e-RECP水平上對Agn(n=2-6)原子簇的形成反應機理進行了研究。計算表明，Agn(n=2-6)原子簇的形成有兩種機理：Ag2，Ag5和Ag6原子簇的化合機理，Ag3和Ag4原子簇的化合—異構化機理。根據經典過渡態(tài)理論獲得

3、的速率常數，Agn(n=2-6)原子簇的形成反應顯示了奇—偶效應：具有奇數原子數的原子簇的形成速率常數比相鄰的具有偶數原子數的原子簇的大。Ag4的形成速率常數是最小的，而Ag5的形成速率是最大的。這表明Ag4的形成是聚集反應中最困難的一步。Ag4的形成可能與銀聚集反應的臨界點有關聯。 (2)用QCISD/6-311+G(3df,2p)∥MP2/6-311G(d,p)和CCSD/6-311+G(3df,2p)∥MP2/6-311G

4、(d,p)方法研究了Cl(2P)+CH3CH2Cl反應的勢能面。對于此反應，找到了四個通道：一個Cl原子抽取反應，一個α-H抽取反應，兩個β-H抽取反應。用過渡態(tài)理論計算了298-2500K時這四個通道的速率常數。計算出的室溫下H抽取反應的總速率常數(各個α-H和β-H抽取反應速率常數的和)與實驗值是吻合的。根據計算，H原子抽取反應是Cl(2P)+CH3CH2Cl反應的主要通道，而Cl原子抽取反應是可以忽略的通道。 (3)用QC

5、ISD(T)/6-311++G(d，p)∥MP2/6-31G(d,p)方法研究O(1D)+CH3CH2Cl反應的勢能面。計算顯示此反應的反應機理是插入—消去機理。O(1D)與CH3CH2Cl先生成兩個中間體，IM1和IM2，這兩個中間體隨后分解成各種產物。用RRKM理論計算了在不同碰撞能下各種產物的分支比。IM1的主要分解產物是HCl而IM2的主要分解產物是CH2OH。IM1比IM2更穩(wěn)定，因而HCl是O(1D)+CH3CH2Cl反應的