分子間能量轉移的空間高分辨研究.pdf

1、能量轉移過程是光物理和光化學的核心課題之一，它廣泛存在于各種天然體系和人造體系之中。分子間能量轉移是指能量從供體分子轉移到受體分子的過程。它可以經由輻射途徑，通過供體分子輻射出的光子被受體分子重新吸收來實現(xiàn)，也可以經由非輻射途徑，通過分子間相互作用直接實現(xiàn)，而后者的研究更加引起廣泛關注。按照相互作用來源，非輻射能量轉移可以大致分為由于庫倫作用引起的F(o)rster能量轉移和由于電子交換作用引起的Dexter能量轉移。而按照相互作用的強

2、度，又可以分為弱耦合條件下的跳躍轉移和強耦合條件下的相干激子耦合。非輻射能量轉移在人造光收集系統(tǒng)、生物傳感器和有機分子半導體(OLED)等新型領域有重要意義。目前對它的研究主要采用光譜分析和超快激子動力學分析等光學探測手段，而由于受到衍射極限的限制，實空間中納米尺度下分子間能量轉移是如何發(fā)生的很難通過傳統(tǒng)的光學方法研究。
　　掃描隧道顯微鏡(STM)由于其超高空間分辨能力在表面科學和單分子科學中起著重要的作用，而將STM與光學探測

3、手段結合的STM誘導發(fā)光(STML)技術可以實現(xiàn)超過衍射極限的光學分析能力。在本論文的工作中，我們利用高度局域化的STM隧穿電子激發(fā)脫耦合的單個分子，并利用納腔等離激元場的增強效應，得到了亞分子尺度分辨的單分子輻射信息，并進一步以STM單分子操縱和STML為工具，研究了分子二聚體之間相干偶極耦合的方式以及分子多聚體的集體態(tài)的輻射特性。此外，我們還在單分子尺度上初步研究了供體-受體異類分子之間的能量轉移過程。
　　本論文的主要工作分

4、為以下四個部分:
　　在第一章中，我們介紹了本論文所做工作的研究背景和技術基礎。首先，我們簡要介紹了分子激發(fā)態(tài)的失活途徑以及分子間能量轉移的類別，以及能量轉移在新型產業(yè)中的重要作用。然后，我們介紹了STM的工作原理和STML的研究歷史和現(xiàn)狀。最后，我們描述了實驗中所使用的儀器設備和本論文的主要實驗內容。
　　在第二章中，我們首先介紹了單分子電致熒光的實現(xiàn)方法。我們采用多層氯化鈉(NaCl)島作為脫耦合層，隔絕單個鋅酞菁(Zn

5、Pc)分子與金屬襯底之間的直接電荷轉移并削弱二者之間的偶極相互作用，并使用銀針尖和銀襯底保證合適的納腔等離激元模式和強度，用隧穿電子激發(fā)分子，實現(xiàn)分子熒光的增強和輸出。由于隧穿電子的高度局域性，我們可以得到具有亞納米分辨能力的分子發(fā)光的實空間的能量分辨光子圖，光子圖的圖案反映了分子躍遷偶極的信息。通過發(fā)光光譜的偏壓依賴關系，我們分析單分子STML機制在小偏壓下是散射機制，在大偏壓下為注入機制。單分子電致熒光的實現(xiàn)使得我們研究分子間相互作

6、用以及分子與等離激元作用成為可能。隨后，我們通過STM操縱構筑了ZnPc分子二聚體，并測量其STML電致發(fā)光特性。從分子單體到分子二聚體，輻射光譜從單峰結構劈裂為5個峰，且對應的不同能量的實空間光子圖的圖案各不相同。結合理論計算和模擬，我們發(fā)現(xiàn)峰位劈裂來源于相干的分子間偶極-偶極相互作用產生的不同能量的激子態(tài)，而二聚體中不同激子態(tài)的實空間光子圖反映了不同取向和不同相位的躍遷偶極耦合模式及其在納腔中的局域輻射特性對于針尖位置的依賴關系。這

7、是第一次在實空間觀察到分子間相干激子耦合的形式，對于研究分子間能量轉移，構建人工光收集體系和分子量子光源提供了思路。
　　在第三章中，我們構筑了具有更多分子單體的ZnPc分子鏈，并研究集體態(tài)的輻射性質。首先，我們關注能量最低的共線同相超輻射模式的輻射特性。通過對實空間光子圖的分析，我們認為分子鏈已經可以看作一個相干體系，超輻射激子態(tài)離域在每個單體分子上。我們利用Hanbury Brown and Twiss(HBT)裝置測量了分子

8、鏈的超輻射態(tài)發(fā)射光子的二階相關函數(shù)，結果表明輻射的光子具有單光子性，這是第一次在實驗上觀察到確定的分子體系的單光子超輻射行為。進一步對輻射的峰位和半峰寬分析符合對于離域激子態(tài)的預期，而STML體系由于其特殊性也表現(xiàn)出和傳統(tǒng)光學測量不完全一樣的展寬變化規(guī)律。隨后，我們又研究了超輻射模式之外的分子相干激子態(tài)的其它輻射模式。通過對不同模式峰位的分析和實空間光子圖的實驗和理論對比，我們也觀察到了分子鏈其它相干耦合模式的特征。我們的結果為分子體系

9、在量子信息領域的應用提供了有用的信息。
　　在第四章中，我們利用單分子STML技術研究異類分子之間的能量轉移過程。首先，通過異類分子二聚體的STML電致光譜與單個分子發(fā)光的對比，我們觀察到了鋅四苯基卟啉(ZnTPP)分子與酞菁(H2Pc)分子之間存在能量轉移的證據(jù)。隨后，我們把研究的焦點放在了結構更加可控的ZnPc分子與H2Pc分子組成的供體-受體分子之間的能量轉移上。我們通過單點光譜測量，發(fā)現(xiàn)了能量轉移確定發(fā)生在H2Pc-Qy→

10、ZnPc-Q→H2Pc-Qx這三個激發(fā)態(tài)之間，而且能量轉移效率的時序變化以及分子發(fā)光峰位的移動證明了偶極作用在能量轉移中的關鍵作用。最后，我們還研究了ZnPc-ZnPc-H2Pc三聚體的輻射特性。我們發(fā)現(xiàn)在ZnPc分子上激發(fā)可以看到類似ZnPc-ZnPc二聚體的發(fā)射特征，這表明兩個ZnPc分子單體間的激子耦合速率遠大于ZnPc-H2Pc分子間能量轉移速率。但是，我們發(fā)現(xiàn)當激發(fā)最邊上的ZnPc分子時還能看到H2Pc的輻射光譜，即使在此時針