醇+（酮、離子液體）二元體系的過量焓測定、關(guān)聯(lián)和COSMO-type模型的應(yīng)用.pdf

1、過量焓是重要的熱力學(xué)性質(zhì),反映了液體混合物偏離理想溶液的程度,是衡量溶液非理想性的主要標(biāo)志之一。過量焓的研究不僅有助于闡明溶液的結(jié)構(gòu),幫助我們理解分子間相互作用的機(jī)制,還為化工生產(chǎn)過程的開發(fā)和設(shè)計提供重要的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在理論模型的發(fā)展過程中,它可以估算不同類型分子間的相互作用,使宏觀的熱力學(xué)性質(zhì)和微觀的分子間力等聯(lián)系起來,為檢驗和改進(jìn)溶液理論提供重要支持。 近年來,離子液體以其超低揮發(fā)性、超低蒸汽壓、液體溫度范圍廣、不燃、熱

2、穩(wěn)定性高、催化性能易于調(diào)節(jié)、可重復(fù)使用及環(huán)境污染小等優(yōu)點而備受綠色化學(xué)工作者的關(guān)注。隨著離子液體的應(yīng)用及廣闊的發(fā)展前景,對其理論數(shù)據(jù)的需要越來越大,目前各方面的數(shù)據(jù)還比較缺乏。為了更好地理解離子液體的熱力學(xué)行為,建立更好地?zé)崃W(xué)模型,可靠的過量焓實驗數(shù)據(jù)很重要。 論文第一章為文獻(xiàn)綜述部分,介紹了量熱儀的種類、原理和應(yīng)用及過量焓理論研究方法中的熱力學(xué)方法(活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法),并給出了理論模型的發(fā)展趨勢。在此基礎(chǔ)上闡述了本論文

3、研究的主要內(nèi)容。 論文的第二章用流動混合型等溫微量熱儀測定了2,4-戊二酮、苯乙酮、乙酰乙酸乙酯和醇、酯、烷烴、水二元混合體系在T=(298.15,313.15,328.15,338.15,348.15)K and P=(0.1、10.0)MPa的過量焓實驗數(shù)據(jù)(共161組)。用Redlich-Kister方程和經(jīng)典的局部組成模型(Wilson,NRTL,UNIQUAC和Modified Wilson模型)關(guān)聯(lián)計算,探討溶液中分

4、子之間的相互作用,得出相互作用參數(shù),并比較了幾種方法在預(yù)測過量焓方面的優(yōu)缺點。 論文的第三章用量子化學(xué)計算了2,4-戊二酮與甲醇、水分子的相互作用,從分子作用力出發(fā),解釋了2,4-戊二酮與甲醇、水分子相互作用時的能量變化。 論文的第四章詳細(xì)介紹了COSMO-type模型的提出及發(fā)展。用它預(yù)測了部分體系的蒸汽壓、沸點、享利常數(shù)、分配系數(shù)、汽液平衡和過量焓,并與文獻(xiàn)值作了比較。研究了不同的計算方法和基組對σ-profile的

5、影響及其對汽液平衡和過量焓預(yù)測值的影響。嘗試修正COSMO-SAC模型以更好地預(yù)測過量焓。盡管有些方面COSMO-type預(yù)測結(jié)果不是很滿意,但作為一個新的理論,其在預(yù)測熱力學(xué)性質(zhì)方面已取得了很大的成功。論文的第五章詳細(xì)介紹了離子液體性質(zhì)、分類及其在一些特殊領(lǐng)域中的應(yīng)用。合成了部分常見的中性離子液體,綜合文獻(xiàn)純化方法對合成的離子液體的純化做了較詳細(xì)的研究,最終得到純度較高的離子液體。運(yùn)用滴定微量熱儀測定了醇及部分常見溶劑在疏水性的離子液

6、體液體[bmim]PF6中的無限稀釋偏摩爾過量焓。運(yùn)用COSMO-RS模型預(yù)測了部分醇在離子液體中的無限稀釋活度系數(shù),通過計算得到醇等在離子液體中的無限稀釋偏摩爾過量焓。預(yù)測結(jié)果說明,雖然COSMO-RS模型預(yù)測溶質(zhì)在離子液體的中的無限稀釋活度系數(shù)和無限稀釋偏摩爾過量焓有一定偏差,但在對新的物質(zhì)或?qū)嶒灁?shù)據(jù)缺乏的前提下,可以從分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)直接預(yù)測物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。 在最后一章中,我們對本論文的工作做了總結(jié),認(rèn)識了其中的不足,并提出