酞菁、氮雜酞菁配合物及其類似物的量子化學研究.pdf

1、在過去的六十多年里，酞菁及其金屬酞菁配合物的制備及性質的表征得到了廣泛的研究。這種化合物強的著色性及酞菁環(huán)18π-電子和金屬原子的氧化還原化學引起了人們廣泛的研究興趣。 為了更加深入地理解實驗結果并對進一步的實驗提供理論指導，我們決定在研究工作中引入量子化學。在過去的幾年中，我們課題組使用量子化學計算研究了酞菁、卟啉及其衍生物和類似物的幾何構型、電子結構以及紅外光譜(IR)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子譜(XPS)、紫外

2、可見光譜(UV-vis)等性質，并且獲得了一些有意義的結果。作為在這些方面工作的繼續(xù)，我的研究主要集中在酞菁金屬配合物及氮雜酞菁及其衍生物的幾何構型，電子結構和振動光譜方面的研究。 本論文用密度泛函(DFT)方法對FePc、CoPc、NiPc、CuPc和ZnPc的優(yōu)化的幾何構型、電子結構進行了理論研究。比較了不同分子的幾何構型、分子軌道、和原子電荷。根據我們的計算，這五個分子都是D<,4h>構型。計算的中央空穴的直徑為：Fe

3、Pc>CoPc>NiPcNiPc>CuPc>ZnPc的順序變化。中央金屬離子電荷的變化順序與N-M鍵長的變化順序相同，都是FePc>CoPc>NiPc

4、度泛函6-31G(d)基組在B3LYP或UB3LY水平上計算了振動光譜。通過比較實驗的和計算的結果詳細地指認了它們的紅外和拉曼光譜，相關性很好。我們計算的表示金屬與配體之間相互作用的振動在894、896、898、882和87lcm<'-1>處，相應于實驗的909、911、915、898和888 cm<'-1>處的中等強度的單峰。其變化規(guī)律都是NiPc>CoPc>FePc>CuPc>ZnPc。計算的與實驗的IR和Ra頻率所作的擬合曲線的相

5、關性很好。金屬依賴的Ra振動與IR是同一順序。計算結果表明，用密度泛函6-3lG(d)基組在B3LYP或LIB3LYP水平上研究此類分子是很好的方法。 用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法對自出的(TPdPzH<,2>)、N,N’-二氘代(TPdPzD<,2>)和鎂(TPdPzMg)4-2,3-吡啶四氮雜卟啉的優(yōu)化的幾何構型、電子結構進行了理論研究。據我所知，用密度泛函理論優(yōu)化這三個分子構型是第一次報道。本論文比

6、較了不同分子的幾何構型、分子軌道和原子電荷，討論了N原子的取代基效應。根據我們的計算結果發(fā)現，由于鄰接四氮雜卟啉的苯環(huán)被N原子取代，從H<,2>Pc到TPdPzH<,2>，N-H鍵長和H原子電荷都增大，這與實驗的結果一致。并且TPdPzH<,2>的N-H酸性比H<,2>Pc稍強。中央空穴尺寸的增大主要來自鍵角的擴大而不是鍵長的變化。從H<,2>Pc和MgPc到TPdPzH<,2>和TPdPzMg的HOMO-UIMO能隙的增大與氮雜酞菁類

7、似物電子光譜Q帶的藍移相一致。 對這三個分子用密度泛函6-31G(d)基組在B3LYP水平上計算了振動光譜。在動畫的幫助下，詳細地指認了N-H、N-M和吡啶環(huán)的IR和Raman光譜。詳細地解釋了從Pc到aza Pc吡啶環(huán)振動強度的增大。討論了IR和Raman光譜的同位素效應。在TPdPzH<,2>的紅外光譜中，A-N-Sidorov把在1140 cm<'-1>處的強帶指認為C-HIPB(面內彎折)，但是他本人不能確定。根據我們的計

8、算，這個實驗帶不僅涉及C-H IPB也涉及N-H IPB，而在1123 cm<'-1>處的肩峰才主要是C-H IPB。對TPdPzH<,2>模擬的和實驗的IR光譜進行了比較，發(fā)現其相關性很好。對其擬合曲線的分析表明用密度泛函6-31G(d)基組在B3LYP水平上研究這三個分子是很好的方法。 本論文用密度泛函(DFT)方法對自由的(TPdPzH<,2><'*>)、N,N’-二氘代(TPdPzD<,2><'*>)和鎂(TPdPzM

9、g<'*>)4-3,4-吡啶四氮雜卟啉優(yōu)化的幾何構型、電子結構進行了理論研究。比較了不同分子包括4-2,3-吡啶四氮雜卟啉化合物的幾何構型、分子軌道、和原子電荷。討論了N原子對這些化合物的取代基效應。對這三個分子用用密度泛函6-31G(d)基組在B3LYP水平上計算了紅外頻率和強度。討論了N原子對紅外光譜取代基效應及D原子的同位素效應。據我所知，用密度泛函理論優(yōu)化計算這三個分子是第一次報道。 我們的計算結果表明，雜環(huán)N原子離中央

10、16元環(huán)越遠，對中央孔穴直徑，各鍵長、鍵角，HOMO-LUMO能隙的大小，Pz結構上原子電荷的影響就越小。也就是說，在分子結構、分子軌道、紅外光譜和原子電荷等方面，TPdPz<'*>化合物比TPdPz化合物更接近于Pc化合物。 嘗試對N-H、N-M和吡啶環(huán)的紅外振動光譜進行了詳細的指認。通過與Pc和TPdPz化合物的比較，發(fā)現TPdPzMg<'*>涉及會屬與配體之間相互作用的振動頻率與MgPc非常接近。并很好的解釋了從酞菁到氮雜

11、酞菁吡啶環(huán)振動強度的增大。這些都證明量子化學計算并借助振動模式的動畫，對4-3，4-吡啶四氮雜卟啉振動模式進行準確的指認是非常必要的。用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法對自由的TPyPzH<,2>)、N,N’-二氘代(TPyPzD<,2>)和鎂(TPyPzMg)4-2，3-吡嗪四氮雜卟啉的優(yōu)化的幾何構型、電子結構和振動光譜進行了理論研究。據所知，用密度泛函理論優(yōu)化這三個分子構型是第一次報道。 根據計算，N-H酸

12、性以H<,2>Pc順次增強。也就是說，取代N原子在苯環(huán)中越多，對N-H酸性影響就越大。中央孔穴的變化順序是TPyPzH<,2>>TPdPzH<,2>>H<,2>Pc和TPyPzMg>TPdPzMg>MgPc。也就是說，雜環(huán)N原子在苯環(huán)中越多，對16元環(huán)的結構參數影響越大。 HOMO-LUMO之間的能隙的變化規(guī)律是TPyPzH<,2>>TPdPzH<,2>>H<,2>Pc和TPyPzMg

13、>TPdPzMg>MgPc。表明雜環(huán)N原子在苯環(huán)中取代愈多，對HOMO-LUMO能隙的影響就愈大。 中央H<,c>的原子電荷與N-H的酸性順序變化規(guī)律一致，即TPyPzH<,2>>TPdPzH<,2>>H<,2>Pc。而鎂原子電荷為TPyPzMg>TPdPzMg>MgPc。 詳細地指認了N-H、N-M和吡嗪環(huán)的紅外和拉曼光譜，并討論了同位素效應。TPyPzH<,2>紅外振動模式與實驗結果的相關性很好。B3LYP水平上用6

14、-31G(d)基組的密度泛函方法很適合計算這三個分子。 在B3LYP水平上，用6-31G(d)基組計算了自由的四噻二唑四氮雜卟啉TTDPzH<,2>，它的N，N’-二氘代衍生物TTDPzD<,2>及鎂的配合物TTDPzMg的分子結構、電子結構、原子電荷及他們的紅外光譜的頻率和強度。討論了S和N原子的取代基效應。用密度泛函理論優(yōu)化這三個分子構型是第一次報道。 通過比較計算的和實驗的紅外光譜，對N-H和N-M的振動帶進行了詳細的指認