有序無機(jī)納米薄膜的制備及其SERS性能研究.pdf

1、生物化學(xué)物質(zhì)的超靈敏檢測(cè)在生物分子診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)、材料、分析化學(xué)和疾病預(yù)測(cè)等科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域有著重要意義。在各種分析技術(shù)中，因?yàn)殪`敏度和分子特異性高使表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)在檢測(cè)微量分子方面成為最有前景的方法之一。然而，為了將其廣泛的應(yīng)用在實(shí)際生活中，我們?nèi)孕柙赟ERS基底的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和成本等方面做出巨大努力。其中，采用組裝技術(shù)和尋找新的基底材料是我們研究的一個(gè)重點(diǎn)。組裝之后的納米材料在有序、高效和穩(wěn)定性等方面均有提升。另外，用半

2、導(dǎo)體等材料來代替貴金屬做基底是較為有效降低成本的一種方法。
　　本論文用多元醇法、水熱、高分子模板法合成出形貌較為均一的納米材料，并用朗格繆爾-布拉吉特(LB)技術(shù)、三相界面法、垂直沉降法將其組裝成多種均勻有序的貴金屬和半導(dǎo)體金屬氧化物納米薄膜。測(cè)定了薄膜的形態(tài)、晶相及其光譜，并對(duì)其在SERS方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。論文研究結(jié)果總結(jié)如下:
　　1.首先，用多元醇法合成銀納米線(AgNWs)，通過LB技術(shù)組裝成工整有序的銀納米線

3、薄膜。為了防止該薄膜在空氣中被氧化，在該基底表面繼續(xù)用LB技術(shù)組裝一層有銀納米顆粒(AgNPs)修飾的氧化石墨烯(GO)薄膜，最終獲得用作SERS基底的AgNWs@GO-AgNPs復(fù)合薄膜。經(jīng)過一系列SERS測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)該薄膜有極高的靈敏度和長期的穩(wěn)定性。這是因?yàn)镚O不僅對(duì)銀納米線起到了保護(hù)作用，而且作為亞納米縫隙使與之接觸的銀納米線和銀顆粒之間產(chǎn)生大量的“熱點(diǎn)”，從而增強(qiáng)了基底上面探針分子的拉曼響應(yīng)。另一方面，銀納米顆粒作為一些亞突

4、起可以增加基底表面的粗糙度，進(jìn)而形成更強(qiáng)的磁場(chǎng)。同時(shí)，我們還發(fā)現(xiàn)該基底對(duì)探針分子羅丹明6G(R6G)檢測(cè)限可以達(dá)到10-13 M。除此之外，AgNWs@GO-AgNPs復(fù)合薄膜還具有較好的催化對(duì)硝基苯酚(4-NP)還原成對(duì)氨基苯酚(4-AP)的能力?？梢?，我們用LB簡單可控的組裝方法制得的AgNWs@GO-AgNPs復(fù)合薄膜，在生物傳感和催化劑方面具有潛在的應(yīng)用前景。
　　2.引入非化學(xué)計(jì)量比的半導(dǎo)體金屬氧化物W18O49代替貴金

5、屬作為新型的SERS基底材料。通過水熱反應(yīng)合成出尺寸較為均一的W18O49納米線，繼而用三相界面法組裝出排列有序的W18O49納米線薄膜，并將其用于SERS檢測(cè)有機(jī)染料。經(jīng)過一系列測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)非化學(xué)計(jì)量比的W18O49納米線比WO3樣品具有較多的氧空位，作為SERS基底其靈敏度大大增強(qiáng)。而且，對(duì)多種探針分子均有響應(yīng)，比如堿性品紅(FB)、亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RB)。其中用RB作為探針分子時(shí)，其檢測(cè)極限可以達(dá)到10-7M，這與沒

6、有“熱點(diǎn)”的貴金屬作基底較為接近，并且其重現(xiàn)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為9.7％。因此，該薄膜為探討新型非貴金屬SERS基底在污染物檢測(cè)方面的應(yīng)用提供了重要啟示。
　　3.用聚苯乙烯(PS)球制各的蛋白石光子晶體為模板，通過垂直沉降法簡單有效制備出三維多孔有序的TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)薄膜(TiO2 IOS)。然后，用CdSe敏化TiO2 IOS，最終合成孔徑均勻、排列有序的CdSe-TiO2 IOS復(fù)合薄膜。TiO2 IOS的慢光子、多重散

7、射效應(yīng)與CdSe敏化協(xié)同作用提高了該薄膜作為SERS基底的靈敏度，并且使MB作為探針分子的檢測(cè)限達(dá)到7×10-9M。同時(shí)，CdSe敏化后的TiO2 IOS吸收光譜范圍拓寬到可見光區(qū)域使其帶隙明顯變窄。與純TiO2IOS相比該復(fù)合薄膜的光電流密度提高了2.16倍，這可能是其光生電子與空穴的復(fù)合率發(fā)生改變引起的。由此可知，CdSe-TiO2 IOS復(fù)合薄膜具有雙功能，有望被用作高靈敏度和低成本的有序SERS基底;它較好的光電轉(zhuǎn)換性能也為太陽