量子化學(xué)研究X-,2--HX和XY-HX二聚體中的氫鍵和鹵鍵.pdf

1、在一些有鹵化物的復(fù)合物中存在傳統(tǒng)的氫鍵和鹵鍵已經(jīng)引起了實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家的關(guān)注。在1977年HideakiUmeyama首先用分子軌道理論在Hatree-Fock水平研究了ClF/HF二聚體中存在的氫鍵和鹵鍵兩種結(jié)構(gòu)，Cl-F…H-F為氫鍵結(jié)構(gòu)，H-F…Cl-F為鹵鍵結(jié)構(gòu)，指出鹵鍵結(jié)構(gòu)的結(jié)合能更大些，比傳統(tǒng)氫鍵結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定些，這能夠很好地和Novick用實(shí)驗(yàn)的方法發(fā)現(xiàn)在ClF/HF二聚體中只存在鹵鍵結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)相符合。這種在二聚體中存在

2、傳統(tǒng)氫鍵和鹵鍵結(jié)構(gòu)的研究對超分子的相互作用的研究非常重要，但到至今，還沒有人對非極性的鹵素X2(X2=F2、Cl2、Br2、I2)和鹵化氫HX(X=F、Cl、Br、I)，極性的二鹵化物XY(XY=ClF、BrF、BrCl、IF、ICl、IBr)和鹵化氫相互作用，存在鹵鍵與傳統(tǒng)氫鍵的競爭進(jìn)行過系統(tǒng)的理論研究。故本文的研究對人們認(rèn)識X2/HX，XY/HX二聚體中存在氫鍵和鹵鍵兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)合能，結(jié)合能的能量分解數(shù)據(jù)，總結(jié)復(fù)合物相互作

3、用的規(guī)律，進(jìn)一步揭示氫鍵和鹵鍵作用的本質(zhì)具有很重要的意義，并將為深入研究超分子的相互作用起到促進(jìn)作用。　　本文主要是采用比較精確的量子化學(xué)從頭計(jì)算方法研究鹵素以及二鹵化物和鹵化氫之間的氫鍵Y…H-X和鹵鍵X…Y的相互作用。本文在MP2/SadlejPVTZ水平對鹵素、二鹵化物和鹵化氫形成的復(fù)合物進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，找到復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，在這些二聚體中都存在傳統(tǒng)氫鍵和鹵鍵二種結(jié)構(gòu)。在MP2/SadlejPVTZ水平計(jì)算了二聚體的

4、結(jié)合能，計(jì)算結(jié)果表明一般都是鹵鍵結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)氫鍵結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定?！　×硗?，本論文采用SAPT法(Symmetry-AdaptedPerturbationTheory)對X2/HX，XY/HX二聚體中的有些體系的分子間氫鍵和鹵鍵作用進(jìn)行了精確的量子化學(xué)計(jì)算，并對其作了物理意義非常明確的能量分解，將相互作用能分解為靜電能，誘導(dǎo)能，色散能和交換能等。在這些體系中通過SAPT能量分解，分析可知，對于氫鍵復(fù)合物，靜電能，誘導(dǎo)能，色散能對總的吸引作用的