氣相中Pdn+(n=1-4)活化甲烷分子中C-H鍵的理論研究.pdf

1、化學反應的本質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的形成，此過程中成鍵電子重新排布。由于C?H化學鍵的活化的重要性，以及C-H鍵的斷裂在許多情況下構(gòu)成了催化循環(huán)的關(guān)鍵步驟，因此，它們的活化受到了廣大理論化學家和實驗化學家極大的關(guān)注。近年來，由過渡金屬簇催化的反應在催化化學界引起了相當大的重視，金屬簇的催化活性與金屬簇大小的之間的依賴關(guān)系已成了當代團簇化學的研究熱點。過渡金屬催化的反應，由于d軌道中的電子有較高的交換作用，因此過渡金屬中的電子很容易通過自旋

2、翻轉(zhuǎn)發(fā)生系間竄越。這意味著，有過渡金屬參與的化學反應經(jīng)常表現(xiàn)為“自旋禁阻”。同時，反應物和產(chǎn)物有不同的自旋態(tài)。這種實驗和理論研究報道很多，然而對于4d過渡金屬卻很少見，到目前為止，還沒有理論科學家對小集團的鈀金屬簇陽離子活化甲烷進行研究。本文以量子化學中的分子軌道理論為基礎(chǔ)，依據(jù)兩態(tài)反應理論，利用密度泛函理論(DFT)、耦合簇理論(CCSD)，應用Gaussian-03程序、Gamess程序、Crossing2004程序和NBO5.0等

3、量子化學計算程序，對氣相中金屬簇鈀離子活化甲烷的反應機理做了深入細致的理論研究。
　　本研究分為四個部分：第一章簡單概述了量子化學的發(fā)展與應用，介紹了兩態(tài)反應理論及本文的主要工作；第二章介紹了幾個本文涉及的量子化學基礎(chǔ)理論和計算方法，這些理論知識為我們本文的計算提供理論依據(jù)。第三章選用密度泛函理論中B3LYP方法，以氣相中Pdn+(n=1-3)活化CH4的反應為研究對象，全面、系統(tǒng)的研究了二重態(tài)和四重態(tài)勢能面上的微觀機理。結(jié)果表明

4、，Pd+，Pd2+活化甲烷以絕熱反應的方式在低自旋勢能面上進行。Pd3+對甲烷是很好的活化體，該反應為兩態(tài)反應。Pd+和Pd2+與甲烷反應需分別吸熱30.58kcal/mol和11.84kcal/mol，反應在熱力學是不利的過程，而Pd3+與甲烷反應放熱9.05kcal/mol。第四章，我們在密度泛涵理論(DFT)下對Pd4+活化甲烷反應的機理進行了研究，同時與Pt4+活化CH4的體系做了比較。研究表明此反應是典型的兩態(tài)反應。采用分子軌