三甲基膦支持的低價鈷配合物在C-H鍵、C-F鍵活化中的應(yīng)用.pdf

1、鈷作為Ⅷ族的過渡金屬元素，具有良好的配位活性。其化合物在有機合成、工業(yè)催化等方面被廣泛應(yīng)用。三價膦化合物作為一種強支持配體與過渡金屬能形成穩(wěn)定的配合物，廣泛存在于金屬有機化合物中。三甲基膦支持的金屬鈷的有機化合物，具有高度的反應(yīng)活性和選擇性。目前研究顯示，低價態(tài)過渡金屬配合物在C—H、C—F鍵的活化中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢，因此本課題對三甲基膦支持的低價態(tài)鈷配合物在C—H、C—F鍵活化中的應(yīng)用進行了探討，具體研究內(nèi)容如下： 1.三甲基

2、膦支持的低價態(tài)鈷配合物參與的炔烴類化合物C—H鍵的活化反應(yīng) C—H鍵的活化一直是金屬有機化學(xué)中最令人關(guān)注的研究領(lǐng)域之一，是許多催化反應(yīng)得以進行的關(guān)鍵步驟。已有研究表明，三甲基膦支持的鈷配合物在活化多種類型的C—H鍵中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。在炔烴類化合物中，尤其是其端基氫不僅存在著弱酸性，而且還具有一定的反應(yīng)活性。本課題利用CoL4Me（L=PMe3）與多種類型的炔烴化合物反應(yīng)，嘗試得到了其C—H鍵活化的鈷配位的新型金屬鈷配合物。

3、 甲基鈷配合物CoL4Me與炔烴發(fā)生取代反應(yīng)生成一價鈷炔基配合物（18—19）；在與9—乙烯基蒽反應(yīng)時，對其鄰位苯環(huán)氫發(fā)生了C—H活化得到鈷配合物20。 2.三甲基膦支持的低價態(tài)鈷配合物在C—F鍵活化的應(yīng)用研究 在有機化學(xué)中C—F鍵作為最強的化學(xué)鍵之一，其高鍵能和惰性的特點使對其活化及功能化成為化學(xué)家的一個富有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。本課題組曾經(jīng)報道過甲基鈷配合物CoL4Me活化裂解2，6—二氟苯甲醛希夫堿式化合物的C—

4、F鍵，此類反應(yīng)通過氧化加成反應(yīng)得到含[C—Co—F]結(jié)構(gòu)單元的有機鈷配合物。在此研究的基礎(chǔ)上，本課題試圖利用三甲基膦支持的低價態(tài)鈷的配合物來活化裂解2，6—二氟二苯甲醛和2，6—二氟二苯甲胺類氟代化合物的C—F鍵，并且希望通過反應(yīng)生成新的有機鈷氟配合物。 零價鈷配合物CoL4與2，6—二氟二苯甲醛反應(yīng)，獲得了C=O雙鍵與鉆進行π—配位的零價鈷配合物21。利用富電性的甲基鈷配合物CoL4Me與2，6—二氟二苯甲醛反應(yīng)，獲得了預(yù)期C

5、—F鍵活化的含[C—Co—F]結(jié)構(gòu)單元的鈷配合物22。零價鈷配合物CoL4與2，6—二氟二苯甲胺反應(yīng)也實現(xiàn)了C—F鍵活化，得到配合物23。 3.2—（?；┫┐际解挌浠衔锱c雙端基炔烴化合物反應(yīng)制備共軛橋聯(lián)的雙核鉆（Ⅲ）配合物 過渡金屬氫化物在絡(luò)合催化中占有重要的地位，尤其在烯烴及炔烴齊聚和共聚反應(yīng)以及在有機合成反應(yīng)等方面的應(yīng)用而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，對M—H鍵反應(yīng)性質(zhì)的研究一直是引入注目的課題。相對于貴金屬氫化

6、物而言，鎳氫化合物和鈷氫化合物具有價格便宜及對環(huán)境更加友好的優(yōu)勢。具有不同取代基的端基炔烴能夠在常溫條件下與鈷氫化合物的Co—H鍵發(fā)生插入反應(yīng)得到烯基金屬配合物。 本課題利用2—（?；┫┐际解挌浠衔铮?—6）與雙氫非取代共軛雙炔化合物發(fā)生雙插入反應(yīng)，試圖制備新型的雙核或多核橋聯(lián)共軛鈷（Ⅲ）配合物（7—14），并研究其反應(yīng)活性。 本課題對實驗過程中獲得的新配合物采用IR，1H，13C和31P NMR等手段進行了表征，對