硝酸酯熱安定性的理論和實驗研究.pdf

1、本文以量子化學(xué)理論方法和實驗方法，對硝酸正丙酯(NPN)、硝酸異丙酯(IPN)、硝酸異辛酯(EHN)、二縮三乙二醇二硝酸酯(Tri-EGDN)和三縮四乙二醇二硝酸酯(Tetra-EGDN)的熱安定性進(jìn)行了綜合分析研究。用從頭計算(ab initio)、密度泛函理論(DFT)和半經(jīng)驗分子軌道(MO)等方法研究了五種硝酸酯和對應(yīng)自由基的平衡幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、IR光譜、生成熱等其它熱力學(xué)性質(zhì)和熱分解機(jī)理。利用常壓DSC、高壓DSC、加速量熱

2、儀(ARC)對硝酸酯的熱分解性能進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容如下： 使用DFT-(U)B3P86/6-31+G<'*>方法，優(yōu)化計算五種硝酸酯和對應(yīng)自由基的平衡幾何構(gòu)型，分析了幾何參數(shù)在硝酸酯分子和自由基中的變化規(guī)律。在優(yōu)化的基礎(chǔ)上，分析了硝酸酯和自由基的電子結(jié)構(gòu)，如電荷分布、Mulliken 布居、前線軌道能(E<,HOMO>、E<,LUMO>)、前線軌道能級差(△E=E<,LUMO>-E<,HOMO>)和偶極矩。 運(yùn)用DFT

3、-B3LYP方法，在6-31G<'*>基組水平下，計算了五種硝酸酯和對應(yīng)自由基的IR頻率和298～800 K溫度范圍的熱力學(xué)性質(zhì)(H°<,m>、C°<,p，m>和S°<,m>)。 分別使用HF、B3LYP和B3P86方法，結(jié)合6-31G<'*>和6-31+G<'*>基組，經(jīng)等鍵反應(yīng)設(shè)計；半經(jīng)驗方法(AM1、MINDO/3和PM3)；基團(tuán)加和法和鍵能加和法計算了五種硝酸酯的生成熱，通過與可得的實驗數(shù)據(jù)比較可知，由B3P86/6-3

4、1G<'*>方法，通過等鍵反應(yīng)計算得到物質(zhì)的生成熱最接近真實值，所以NPN、IPN、EHN、Tri-EGDN 和 Tetra-EGDN 可取的標(biāo)準(zhǔn)生成熱分別是-169.52kJ·mol<'-1>、-184.08 kJ·mol<'-1>、-240.36 kJ·mol<'-1>、-576.88 kJ·mol<'-1>和-793.91 kJ·mol<'-1>。 分別在B3LYP/6-31G<'*>、B3LYP/6-31+G<'*>、B

5、3P86/6-31G<'*>、B3P86/6-31+G<'*>、HF/6-31G<'*>、HF/6-31+G<'*>的水平下，根據(jù)熱化學(xué)理論和Morokuma 方法，計算得到五種硝酸酯的O-NO<,2>鍵離解能(BDE)。闡明了五種物質(zhì)的熱分解機(jī)理。 采用常壓DSC和高壓DSC實驗方法研究了NPN、IPN、EHN和Tri-EGDN的熱分解特性，獲得了熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明，常壓下四種硝酸酯的熱分解反應(yīng)發(fā)生在氣相區(qū)，當(dāng)

6、壓力增大到2MPa時，四種物質(zhì)直接發(fā)生了液相分解反應(yīng)，并且分解放熱峰的峰溫后移。 使用加速量熱儀研究了NPN、IPN 和EHN的熱安定性。得到了熱分解溫度隨時間的變化曲線、自放熱速率隨溫度的變化衄線、分解壓力隨溫度的變化曲線以及分解壓力隨升溫速率的變化曲線，分析了在絕熱條件下熱分解反應(yīng)動力學(xué)和熱分解過程，計算了表觀活化能、指前因子和反應(yīng)熱等參數(shù)。 由NPN、IPN和EHN的O-NO<,2>鍵離解能在很大程度上符合由加速量